“卤素分离”全面激发全固态锂-硫族电池性能潜力
全固态锂硫电池因其高能量密度和良好的安全性而备受电动车领域的青睐，然而，它目前仍遭遇着界面反应不均匀、离子传输效率低下、硫的利用率不高等一系列挑战。尽管已经研发出多种改进措施，例如引入纳米材料、催化剂或新型电解质，但这些方法的效果并不显著，且往往需要高温条件，这无疑增加了额外的设计和成本负担。目前普遍采用的硫、电解质与导电碳混合来制作电极的方法，往往忽略了化学反应在界面稳定性方面所扮演的关键角色，这使得电池的循环使用寿命仍旧未能达到实际应用的标准要求。
在此，美国阿贡国家实验室的徐桂良研究员与Khalil Amine研究员共同揭示了多种卤素型固态电解质，以及通过超高速混合引发的机械化学反应，在硫族阴极界面普遍出现的卤化物偏析现象。多模态同步加速器X射线探针与冷冻透射电子显微镜的联合表征揭示了，原位分离的卤化锂界面层显著提升了离子传输效率，同时有效抑制了本体硫族阴极的体积膨胀。在商业级面容量条件下，各类全固态硫属锂电池展现出高达近100%的利用率以及卓越的循环稳定性。该研究成果以《通过卤化物分离提升全固态锂硫电池性能》为题，刊登于《科学》杂志。论文的第一作者是李洁恩，周世远为其共同第一作者。
徐桂良研究员和Khalil Amine研究员
徐桂良博士目前担任美国阿贡国家实验室化学科学与工程部的研究员，同时也在芝加哥大学分子工程学院（PME）担任CASE项目的科学家。他分别在2009年和2014年于厦门大学取得了学士学位和博士学位。多年来，他专注于能源存储领域，在材料设计与合成方面积累了丰富的经验，科研生涯已超过15年。该研究涉及锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池以及全固态电池等多个领域，尤其在多功能电极材料的开发上具有专长，同时运用先进的表征技术对材料结构和性能的内在联系进行了深入研究，从而为高能量密度和更高安全性的电池材料的设计提供了坚实的理论基础和实践指导。
混合和结构分析
研究团队选取了硫正极材料以及固态电解质LPSCl作为研究对象，旨在检验一种称作“卤素-硫族化学”的创新策略是否能够增强全固态锂硫电池的性能。为此，他们采用了一种名为UHS的单一步骤混合技术，将硫、LPSCl以及导电碳材料高速搅拌混合长达5小时，这一过程显著增强了材料的界面接触效果和元素分布的均匀性。显微镜与能谱分析揭示，在当前混合模式下，氯元素在颗粒表层积聚，其可能原因是在混合过程中摩擦力引发的局部高温。进一步通过电镜观察和加热实验验证，这种积聚的氯元素最终转化成了氯化锂（LiCl），而非与硫发生反应。同步辐射X射线衍射等实验结果显示，该混合作用使得硫的晶体结构受损，LPSCl晶体的尺寸减小，这揭示了微观结构上的变化（见图1）。据此，我们可以得出结论，通过调整混合的方法和条件，能够对固态电解质中的元素分布进行调控，从而有望提高电池的性能。
图1：各种复合S/LPSCL/C阴极的结构分析
硫族阴极的普遍卤化物分离
研究人员将“卤素分离”这一策略拓展到了多种硫族元素的正极材料以及含有卤素的固态电解质系统中。他们采用超高速混合（UHS）技术进行处理，结果发现，不论是哪种硫族元素还是哪种电解质（例如含有氯、溴、碘的LPSCl、LPSBr等），在正极表面都会形成富含卤素的层（参见图2A、2B）。能谱分析结果显示，在这些区域，氯或溴的含量相较于原始材料增加了1.5至4.6倍（见图2C）。尽管硒和硫在物理性质上存在差异，它们并未形成明显的“核壳结构”，然而在硒正极中，我们依然可以观察到卤素的均匀富集。进一步的电子能谱及高分辨显微镜分析进一步表明，这些富集层主要由氯化锂（LiCl）纳米晶体构成，这些晶体清晰附着在硒颗粒的表面（见图2D、2F）。通过图像对比和晶面分析（如图2G、2H所示），我们验证了这些结构是LiCl与Se的典型晶体形态。研究显示，UHS的混合作用不仅促使卤素从固态电解质中逸出，而且能在正极表面形成结构清晰的LiCl界面层，从而为电池性能的提升提供了新的界面调控策略。
图2：通用卤化物分离的冷冻-TEM验证
电化学性能
研究表明，将硫正极与含有卤素的电解质（例如LPSCl）在5小时内进行高速混合，能够在二者之间构建出纳米级的LiCl界面层，这一技术显著增强了全固态锂硫电池的性能。在常温条件下，该电池的初始容量达到了6.28 mAh/cm²，即便经过100次循环，其容量仍能保持98.9%（如图3A所示），其性能明显优于未形成LiCl层的对照组。该界面层不仅提高了锂离子扩散的效率，而且还显著控制了硫体积的波动，减少了极化现象（如图3B所示）。即便在更高的负载和电流密度条件下，电池依然能够维持超过80%的容量，循环次数超过450次（如图3D所示）。此外，该策略同样适用于硒、硒化二硫、碲等硫族元素的正极材料（如图3E所示），并且只有含有卤素的电解质才能稳定形成LiCl层，并保持较高的容量（如图3F所示）。这表明，通过原位形成LiCl界面层是一种广泛应用的、高效的界面调控策略，其效果远超传统的LiCl添加方法，并且能够显著提高锂硫电池的反应速率和循环寿命。
图3：全稳态的液化液裂谷电池的电化学性能
研究结果表明，采用5小时UHS混合制备的LiCl界面层，不仅显著提高了全固态锂硫和硒电池的反应效率，而且保证了反应过程的极高可逆性。同步辐射XANES和冷冻电镜等先进测试技术揭示，在电池充放电过程中，并未产生任何可溶性中间产物，从而保持了其固态反应的固有特性（见图4A至C）。放电过程中产生的纳米尺寸的Li₂S或Li₂Se颗粒，其结构呈现均匀性，同时具备低能耗反应的特点，体积变化亦较小，这些特性均有利于电池实现长期的稳定循环（如图4D至G所示）。即便经过100次循环，正极表面的LiCl分离层仍保持稳定（见图4H和4I），这一现象显示出界面调控策略在显著提升电池性能和延长其使用寿命方面的有效性。
图4.UHS混合复合硫属正极的后分析
小结
总体而言，UHS混合技术引入的“卤素分离”策略，为全固态电池的界面设计开辟了新的方向。在这一过程中，原位形成的纳米级锂卤化物界面层，显著增强了多种硫族正极材料的性能，即便在常温和商业化的负载条件下，也能实现高能量密度和较长的使用寿命。这一“混合引导”的界面化学研究，不仅加深了我们对材料混合机理的认识，同时也为今后电解质与负极结构的优化设计提供了理论支持，进而为新一代高性能固态电池的制造打下了坚实的基础。
