水性无铬锌铝防腐涂料的研制
陈刚、陶奇、刘雪梅
（武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室 武汉 430073）
0 前言
钢结构具有高强度和优良的机械加工性能，广泛应用于建筑领域。 然而,钢材暴露在大气中时容易发生腐蚀,严重影响其力学性能和使用寿命[1]。 因此，钢结构防腐技术研究具有重要意义。 传统的达克罗涂层是一种具有高防腐性能的化学转化膜。 因其无氢脆、耐候性好、超强耐腐蚀性、耐热腐蚀性能而得到广泛应用[2-3]。 达克罗涂料的主要原料是铬酸酐。 由于需要钝化和粘接，镀膜液中含有约2%～5%的六价铬离子（Cr6+），造成严重的空气污染水性钢结构防腐涂料，对人体产生危害。 健康[4-5]。 近年来，随着国家环保力度的加大，达克罗涂料的应用前景越来越窄。 未来，绿色环保的水性无铬锌铝涂料必将取代有机溶剂型达克罗涂料。 [6]。
本实验采用高模量硅酸钾溶液替代传统的铬酸酐粘结剂，实现无铬粘结。 采用硅烷偶联剂的种类和用量，研究了颜料铝粉包覆改性前后的表面分析和缓蚀剂浓度。 对制备的锌铝镀层耐蚀性的影响。
1 实验部分
1.1 原材料及仪器
高模量硅酸钾溶液：工业级，用于钢结构； 鳞片状锌粉（15~20μm）：分析纯，钢结构用； 片状铝粉（15~20μm）：分析纯，二手钢结构； 磷钼酸钠（Na3PO4·12MOO4）：分析纯，天津上市二手钢结构； 硅烷偶联剂（KH-550、KH-560、KH-570）：分析纯，二手钢结构； 硅烷偶联剂（WD-60）：分析纯，二手钢结构； 甲醇、无水乙醇：分析纯，二手钢结构。
GS28-B电子恒速搅拌器：树福二手钢结构； DF-101S智能采集器恒温加热磁力搅拌器：舒福二手钢结构； SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵：树福二手钢结构； DHG-9123A电热鼓风干燥箱：树福二手钢结构； JSM-6510LV扫描电镜、X射线能量色散分析仪（EDS）：树福二手钢结构； 电化学工作站：美国二手舒福钢结构。
1.2 水性无铬锌铝涂料的制备
1.2.1 包覆改性铝粉的制备
(1)表面清洗：称取一定量的片状铝粉放入250mL烧杯中，加入无水乙醇，充分搅拌，过滤干燥，除去颜料表面残留的有机溶剂，备用。
(2)硅烷水解：将硅烷、去离子水、醇(乙氧基硅烷KH-550用乙醇水解，甲氧基硅烷KH-560、KH-570、WD-60用甲醇水解)按一定质量比混合均匀。 混合，水浴加热至 40°C，水解 5 至 10 分钟。
(3)涂料改性：称取水洗后的片状颜料铝粉2g，加入到硅烷水解液中，室温搅拌0.5~1.0h，用无水乙醇洗涤过滤，在80℃烘箱中干燥，即得即，制备得到包覆改性铝粉颜料。
1.2.2 水性无铬锌铝涂层的制备
(1)称取一定质量的颜料金属粉末，使Zn:Al(改性)质量比为4:1，混合均匀。
(2)将上述金属混合粉末缓慢加入高模量硅酸钾溶液中，并加入适量消泡剂和其他添加剂，使硅酸钾溶液与金属混合粉末的质量比为1.0:2.5，搅拌彻底机械1小时。 转速500转/分。
(3)加入一定浓度梯度的缓蚀剂，继续搅拌1小时，制备水性无铬锌铝涂层。
1.3 涂层准备
基材表面处理：砂纸抛光→碱性除油→干燥→乙醇清洗。
将配制好的水性无铬锌铝涂料均匀涂覆在经过表面处理的Q235钢基体上，涂装采用两涂两烤方式进行：80℃预烤20分钟，烘烤280°C 40 分钟。
1.4 测试和表征
采用JSM-6510LV扫描电子显微镜（SEM）和X射线能谱分析仪（EDS）对改性铝粉的表面形貌和表面元素进行分析。
按GB/T 9286-1998用划格附着力计测定涂膜附着力； 按GB/T6739-2006测定涂膜的铅笔硬度； 按GB/T 1731-1993测定涂膜柔韧性； 按GB/T 1731-1993测定涂膜柔韧性； /T1732-1993测试涂层的冲击强度。
采用电化学阻抗谱（EIS）评价水性无铬锌铝涂层的耐腐蚀性能。 测量频率范围为105~10-2Hz。 测量信号为幅值为10mV的交流正弦波。 使用铂电极作为辅助电极并使用饱和甘汞。 电极为参比电极，锌铝镀层铁板为工作电极，电解质溶液为质量分数为3.5%的氯化钠溶液。
2 结果与讨论
2.1 硅烷偶联剂种类和用量对改性铝粉性能的影响
不同类型硅烷偶联剂改性颜料铝粉的测试结果及现象见表1和图1。
从图1和表1可以看出，未改性的颜料铝粉具有疏水性，不能分散在水性体系中，全部漂浮在水面上； 与其他三种硅烷偶联剂相比，经WD-60表面改性的颜料铝粉固化后可大部分悬浮于水性体系中，具有良好的亲水性，光泽度略有降低但不明显。 本研究初步选择WD-60硅烷偶联剂作为铝粉颜料的表面改性剂。
硅烷偶联剂用量对改性后铝粉颜料性能的影响见表2。硅烷偶联剂用量以其在水解液中的浓度表示。
从表2可以看出，当硅烷偶联剂含量较小时，由于WD-60不能完全包覆铝粉表面形成致密的亲水包覆层，颜料铝粉部分浮于水面； 当WD-60含量较高时，铝粉颜料部分沉淀，颜料光泽明显降低，这是因为过多的硅烷偶联剂在颜料表面发生缩聚反应，造成团聚、下沉。 测试现象表明，用5%WD-60硅烷偶联剂包覆改性的颜料铝粉在水性体系中的分散稳定性明显提高，且颜料的外观基本没有变化。
2.2 片状铝粉的表面分析与表征
2.2.1 扫描电子显微镜（SEM）分析
通过扫描电子显微镜（SEM）对表面改性前后片状铝粉颜料的微观形貌进行表征，如图2所示。
从图2可以看出，(a)为改性前的片状铝粉颜料。 颜料表面比较光滑，外观呈不规则、大小不等的鳞片状。 (b)为经过5%WD-60硅烷偶联剂包覆改性的片状铝粉。 与改性前的片状铝粉相比，颜料表面的光滑度有所下降，鳞片表面存在一些固体颗粒。 铝粉颜料的边缘模糊。 该结果表明，经硅烷偶联剂改性的着色铝粉表面形成了包覆膜层，实现了片状铝粉的包覆改性。
2.2.2 EDS能谱分析
使用X射线能谱仪对包覆改性片状铝粉颜料的表面元素进行分析，如图3和表3所示。
从图3和表3可以看出，WD-60改性的铝粉表面出现了硅元素的峰，说明片状铝粉表面含有硅元素，说明片状铝粉表面含有硅元素。涂层改性后的粉末确实被有机硅烷薄膜所覆盖。
2.3 涂层溶液中缓蚀剂浓度对涂层力学性能的影响
研究了镀液中磷钼酸钠缓蚀剂浓度对制备的锌铝镀层力学性能的影响，如表4所示。
由表4可以看出，镀层溶液中磷钼酸钠缓蚀剂的浓度对镀层的铅笔硬度和附着力没有明显影响； 然而，随着浓度的增加，涂层的机械强度急剧下降。 这可能是因为磷钼酸钠的添加导致颜料团聚，破坏了涂层的完整性。 试验表明，当镀液中磷钼酸钠缓蚀剂浓度为0.5%～1.0%时，所得镀层综合性能最佳。
2.4 镀层溶液中缓蚀剂浓度对镀层耐蚀性能的影响
将添加质量分数0、0.5%、1.0%、1.5%、2%磷钼酸钠缓蚀剂的锌铝镀层置于3.5%氯化钠溶液中，观察5个样品的奈奎斯特谱。 结果如图4所示。
从图4可以看出，当添加不同浓度的梯度磷钼酸钠缓蚀剂时，各组涂层样品的电容弧半径都有不同程度的变化，但均大于空白组的电容弧半径，随着镀液中缓蚀剂浓度的增加，电容弧半径先增大后减小。 当磷钼酸钠缓蚀剂添加浓度为1%时，其电容弧半径最大，表明该浓度范围内缓蚀剂的缓蚀效率最高，耐腐蚀性能最好。
3 结论
1）经5%WD-60硅烷偶联剂改性的颜料铝粉，其表面具有亲水性包覆层，在水性体系中具有良好的分散稳定性，达到分散片状颜料铝粉的目的。 粉体的包覆改性。
2）采用高模量硅酸钾替代传统铬酸酐粘结剂。 以锌粉:铝粉(改性后)的质量比为4:1作为混合颜料，使得硅酸钾溶液与金属混合粉的质量比为1.0::2.5，同时加入1质量的磷钼酸钠缓蚀剂浓度1%。 该方法制备的水性锌铝镀层的耐腐蚀性能显着提高。
（参考文献略，详见《现代涂料与涂料》2018年6月）
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