作者：何晓宇、夏洪杰、温哲华、方泽兴、王宁、侯宝荣
0 前言
随着我国经济水平不断提高，对海洋的开发探索也不断深入。海洋资源与安全引起国家高度重视。然而，随着海洋资源的勘探、海洋工程的实施和深海技术的应用，海洋结构材料的腐蚀问题也相继出现，成为海洋开发的威胁之一。
目前，我国海洋工程快速发展，众多大型跨江跨海桥梁的建设就是钢结构在海洋环境中的典型应用。据不完全统计，我国环渤海、长三角、东南沿海、珠三角、西南沿海等5个港口群包括近60个亿吨级、千万吨级大型港口码头，仅建成的海港码头就有几个。数以万计的钢桩[1, 2]。钢结构具有力学性能好、承载能力强、制造方法简单、易于批量生产、可施工性好、工程周期短等优点。它们广泛应用于整个海洋工程建设。 Q235、Q355等低碳钢和低碳合金钢因其价格低廉、力学性能好、易于加工制造而成为钢结构的主流建材。常用于船舶、采油平台、码头、海底管道、海上风电等[3]。然而在海洋环境中，钢结构设施的腐蚀是其安全服役的致命弱点。与混凝土相比，钢材在海洋中的耐腐蚀性能较差。腐蚀会导致钢结构截面积收缩，承载能力逐渐下降，直接影响海洋结构物的安全，最终降低其使用寿命。同时，由于海洋服役环境的复杂性和多变性，海洋中钢结构的腐蚀更加严重，当前国内大型海洋工程设计的寿命要求也越来越高。在这种复杂的背景下，海洋环境下的钢结构对防腐性能和防腐技术的要求也迫切提出了新的要求。
1 海洋环境下钢结构腐蚀特征及规律
1.1 海洋环境腐蚀特征
与内陆相比，海洋环境更加复杂多变。从使用环境来看，海洋环境分为海洋大气区、海洋飞溅区、海洋潮差区、海洋总浸没区和海洋沉积物区五个区域[4,5]，如图1所示[6]。不同腐蚀区域的腐蚀损伤过程会有所不同。在飞溅区，由于处于干湿交替区，氧气供应充足，产生的腐蚀产物无防护作用。由于海水飞溅，水滴可直接撞击金属表面，造成严重腐蚀；在海洋潮差区（平均高潮线与低潮线之间），由于长尺度氧浓差电池的保护作用，腐蚀极小；在海水全浸区域，腐蚀受氧扩散控制。其中，浅海区域腐蚀较重，且随深度增加而增加。增幅有所缓解；在靠近海底泥浆的区域，由于海洋微生物污垢、氧浓差电池和硫化物化学腐蚀的影响，也存在局部腐蚀速率的增加[7]。
图1 海洋环境下钢结构不同腐蚀区域[6]
如图。 1 海洋环境下钢结构的不同腐蚀区域［6］
1.2 海洋环境腐蚀规律
在海洋环境中，钢结构的腐蚀受到物理、化学、生物、结构、材料等多种因素的影响。温度、压力、阳光强度、波浪冲击、海水流速、泥沙磨损等物理因素都会对腐蚀产生影响；盐分、海洋污染物等化学因素，尤其对局部腐蚀有重要影响；腐蚀等生物因素细菌产生的代谢产物、形成的生物膜和生物污垢也会显着促进金属的腐蚀过程；其他因素如材料因素（如合金加工缺陷）；钢铁设施所在海洋腐蚀区的位置等，都对腐蚀过程产生重要影响[7]。溶解氧、氯盐、微生物等是影响海洋腐蚀过程的重要因素。
为了开发可靠有效的持久腐蚀防护技术，首先必须研究海洋钢桩在海洋环境中的腐蚀规律。中国科学院海洋研究所通过多年来的多次试验，对100多种合金钢在海洋环境中的耐腐蚀性能进行了评价，总结了18种海洋钢在不同环境下的腐蚀速率比较。相同实验条件下的区域：在碳钢中，由于添加的合金元素种类和数量不同，腐蚀速率存在显着差异；对于同一材料，在不同的腐蚀区域，腐蚀速率也不同。飞溅区仍然是腐蚀最严重的区域。钢结构在飞溅区的腐蚀速率约为0.3～0.5 mm/a，大于海洋大气区的平均腐蚀速率，约为全浸区的3～10倍[8]。可见，采取必要的防腐措施，防止钢结构的结构失效是非常有必要的。
2 海洋钢结构的腐蚀类型
钢结构的腐蚀形式有多种，根据不同原理和腐蚀方法可分为不同的腐蚀类型。根据钢材与周围环境相互作用引起的腐蚀，钢结构的腐蚀可分为以下几类。
2.1 化学腐蚀
金属与周围介质（非电解质）直接发生化学反应而造成的损害称为化学腐蚀。化学腐蚀可分为气体腐蚀和有机介质腐蚀。海洋钢结构发生化学腐蚀的概率很小，与常见的电化学腐蚀相比，基本可以忽略不计。
2.2 电化学腐蚀
海洋环境中钢结构的电化学腐蚀分为均匀腐蚀和局部腐蚀。全面腐蚀使金属整体变薄，相对容易检测，并且不会导致灾难性故障。局部腐蚀是指金属表面特定位置发生的不均匀腐蚀。局部腐蚀一般发生在难以察觉的区域，风险危害巨大[9-11]。
2.2.1 均匀腐蚀
均匀腐蚀是指金属表面均匀发生腐蚀。在钢铁材料中，低碳钢是一种容易发生腐蚀的金属材料[12]。由于均匀腐蚀具有一定的可预测性，因此可以通过实验模拟计算出腐蚀速率，进而设计材料的腐蚀裕度，以保证钢结构达到使用寿命。
2.2.2 局部腐蚀
与均匀腐蚀相比，局部腐蚀的类型更加多样。
(1)点蚀不同于均匀腐蚀。点蚀是局部形成细小的点蚀孔，也称为针孔腐蚀[13]，因此金属表面看起来比较粗糙。在海洋环境中，由于盐离子的广泛存在，对低碳合金钢的钝化膜具有破坏作用。盐离子可以优先溶解金属缺陷区域的氧化膜。如果暴露的金属能够再次形成钝化膜，就不会形成腐蚀核。然而，海洋中各种阳离子的存在会导致金属的电位达到点蚀点以上，从而引起腐蚀反应[14]。点蚀是最常见的局部腐蚀。图2所示案例为浙江两座典型桥梁钢构件发生的点蚀问题。
图2 典型海洋桥梁钢构件发生的点蚀
如图。 2 典型海上桥梁钢构件上的点蚀
(2)腐蚀疲劳 当交变的拉压应力和腐蚀介质共同作用时，发生的金属腐蚀称为腐蚀疲劳。腐蚀疲劳通常发生在高强钢结构的斜拉索、悬索、箱梁等特殊部位。
(3)应力腐蚀钢材冷加工后的残余拉应力，加载时的应力集中和不均匀现象，会引起金属晶格的变化。晶格变形的部分充当阴极，其余部分与腐蚀介质一起充当阳极。作用时会发生应力腐蚀。承受拉应力的金属部件、弯曲部件以及海水中的不锈钢容易发生应力腐蚀。金属应力腐蚀在材料破裂之前没有任何预警，所以一旦发生，对工程危害很大。应力腐蚀的发生一般分为裂纹萌生、裂纹扩展和失稳三个阶段[15-17]。通常高强度钢材、钢丝绳、电缆（如图3所示）等承受拉应力的零件在潮湿的工业大气和海洋大气中容易发生应力腐蚀。
图3 桥索应力腐蚀
如图。 3 桥梁拉索的应力腐蚀
(4)电偶腐蚀：在多种金属组成的材料中，在电解质存在下钢结构防腐单价，会发生电偶腐蚀，按电位顺序先腐蚀较活泼的金属。环境介质、介质的电导率、阴阳极面积比等都会影响电偶腐蚀的速率。电偶腐蚀通常发生在两种不同金属或合金接触的地方，例如钢构件连接的焊缝位置、不同材料的连接构件等，如图4所示。
(5)缝隙腐蚀缝隙腐蚀是发生在金属缝隙中的一种腐蚀。当金属缝隙（金属被沙子、灰尘等覆盖而形成的裂纹）存在腐蚀性电解液时，就会发生缝隙腐蚀[18]。金属焊接点和连接点是缝隙腐蚀的高发区域。例如，跨海大桥的垫片、螺钉和铆钉之间的缝隙会发生缝隙腐蚀。缝隙腐蚀是一种严重的局部腐蚀，金属与非金属之间的连接处，如钢筋与混凝土的相交处（如图5所示），金属构件之间的连接处如桥梁阻尼器支架上的连接处，桥梁锚固位置、螺栓连接位置常发生腐蚀病害，如图6所示，而且这些腐蚀病害会在较短时间内出现。
图4 焊接连接处的电偶腐蚀
如图。 4 焊接连接处的电偶腐蚀
图5 钢筋与混凝土交接处及桥梁锚固处发生的缝隙腐蚀
如图。 5 钢筋与混凝土交接处及桥梁锚固处的缝隙腐蚀
图6 桥梁钢结构缝隙腐蚀
如图。 6 桥梁钢结构缝隙腐蚀
(6)磨损和腐蚀：钢材长期磨损会破坏原有的钝化膜，裸露的金属与腐蚀介质发生反应，引起磨损和腐蚀。
3 海洋钢结构的腐蚀防护措施
根据钢结构在海洋中的腐蚀机理，为了使钢材不易发生腐蚀，应考虑以下几点：一是针对材料本身优化材料选择和结构设计；其次，通过防护手段隔离腐蚀介质，消除腐蚀反应的可能性。环境。基于上述机制，主要有以下保护措施。
3.1 耐候钢
钢在冶炼过程中添加铜、硅、磷、铬、镍等金属，以提高其耐腐蚀性能。我国将其分为高耐候钢和焊接结构耐候钢。高耐候钢根据化学性能可分为铜磷钢和铜磷铬镍钢（Q295GNH、Q295GNHL、Q345GNH、Q345GNHL、Q390GNH）[19, 20]。焊接结构用耐候钢保持了钢结构良好的焊接性。根据耐候钢的使用环境和化学成分等综合因素，耐候钢的耐腐蚀性能是普通钢的2～8倍，涂层性能是普通碳钢的1.5～10.0倍[15]。王晶晶等.等采用三因素、三水平正交试验研究，发现化学元素对耐候钢的影响为：铜>硅>镍[21]。耐候钢表面看似生锈，但实际上，在钢材表面形成一层致密且附着力极强的保护膜，阻止锈层的扩散和发展，并保护锈层下方的基体，减缓其腐蚀。速度。耐候钢锈层相的成分非常复杂。目前公认的耐候钢锈层成分理论是[22]，稳定锈层可分为两层：外层锈层主要由疏松多孔的β-FeOOH和γ-FeOOH组成。内锈层主要由连续致密的Fe3O4、α-FeOOH和无定形羟基氧化物[FeOx(OH)，x=0～1]组成。其中内锈层主要具有耐腐蚀性能，合金元素主要集中在内锈层中，以增加其稳定性和致密性，阻碍腐蚀介质向锈层的转移。但耐候钢需要较长时间才能形成致密稳定的保护膜。在此之前，锈液会下垂、散落。通过采用耐候钢稳定化表面处理技术，可以减少保护膜形成时间，适用于更广泛的环境，在高盐、高湿环境下可以形成稳定的保护膜[23]。高性能耐候钢在北美、欧洲和日本的钢桥梁建设中得到广泛应用。日本建设省土木工程研究所的计算结果表明，60年后，普通钢桥的造价将是1. 5倍，100年后的2. 0倍以上[24]。
浙江乐清湾大门大桥和宁波舟钢主航道南通通航孔及主通航孔桥梁钢锚箱均采用耐候钢。浙江乐清湾跨海大桥全长10.88公里。该桥第3标段F匝道桥第三段、第7标段MY匝道、D匝道、LY匝道、LZ匝道桥采用国产耐候钢Q355NHD[25]。耐候钢组合梁采用双箱双室截面，由2根预制开口钢主梁和现浇钢筋混凝土桥面板通过剪力连接件组成。主梁中心梁高2.2m，钢梁高1.8m。 。为了减少甚至消除运营期的维护工作，组合梁主体结构钢梁、隔板、横梁、施工现场连接板等设计均采用耐候钢，如图7所示。梁体不涂漆，依靠自身生成稳定的钝化锈层，在使用寿命内实现有效防腐。
图7 已完工的乐清湾Q355NHD耐候钢坡道组合梁[25]
如图。 7 乐清湾Q355NHD耐候钢坡道组合梁竣工［25］
宁波舟山港主航道连接舟山主岛和舟山第二大岛岱山岛。跨海大桥全长16.734公里。主航道自南向北共有3座通航桥。根据通航要求，三座通航桥分别为一座长750m的双塔钢箱梁斜拉桥、一座长1630m的三塔钢箱梁斜拉桥、一座长510m的混合梁连续刚构桥被使用。该工程南通航桥主航桥、钢锚梁、钢牛腿均采用Q355NHD耐候钢。处理后的色调接近铁锈的颜色，保证稳定的钝化锈层的颜色在使用寿命期间基本不发生变化。要求经防锈辅助处理的耐候钢在100年使用期内钢板表面的总腐蚀厚度不大于2毫米。钢锚梁和钢牛腿不需涂漆，应依靠自身生成稳定的钝化锈层来实现使用寿命内的有效防腐[26]。
3.2 阴极保护技术
阴极保护技术是电化学保护的一种。通过向被保护金属提供电流，使被保护金属的电位低于自腐蚀电位，从而达到保护金属结构的目的[27-30]。通常，阴极保护技术分为牺牲阳极法和外加电流法两种。目前，这两项技术已经成熟，已广泛应用于海洋钢结构，如桥梁、码头、石油平台等设施。
一般情况下，海洋钢结构可采用外加电流法或牺牲阳极法。如果需要，两者可以结合使用。杭州湾跨海大桥、金塘大桥、象山港大桥及大型码头结构钢管桩均采用水下区域牺牲阳极和阴极保护防腐措施。
3.3 防腐层保护
3.3.1 采用金属涂层保护
通过在钢材表面进行电镀或热镀锌，使钢材与腐蚀介质隔离，达到防腐蚀的目的。但研究表明，锌-5%铝电镀钢会增加钢在海水中的氢脆敏感性，引起析氢，降低钢的断裂后伸长率和能量密度。因此很少使用，而且热浸镀方法消耗能源。高科技、非绿色技术很快就会被淘汰。金属保护层一般采用热喷涂或冷喷涂技术。
热喷涂是利用燃烧火焰、电弧等作为热源，将喷涂材料加热至塑性熔融状态，利用压缩空气将材料的雾化粒子束吹到基体表面，然后冷却沉积。 。形成涂层的工艺方法[30, 31]。冷喷涂是一种与热喷涂完全不同的技术。它将某种固体材料加热至熔融或半熔融状态，并高速喷射到基材表面，形成具有特殊性能的膜层。膜层具有特殊的层状结构并存在若干微小孔隙，涂层与基体之间的结合一般为机械结合钢结构防腐单价，其结合强度较低[32-34]。很多情况下，热喷涂会引起基材的相变、某些喷涂材料元素的分解和挥发以及氧化。与热喷涂技术相比，冷喷涂技术在喷涂过程中，喷涂颗粒高速冲击基材表面。在整个过程中，颗粒不会熔化并保持固态。颗粒经历纯塑性变形和聚合形成涂层。
金属热喷涂涂层的缺点是涂层结构不均匀、孔隙率大、涂层结构受喷涂方法影响较大、技术要求高。冷喷涂 目前市场上合格粉末的种类有限，限制了冷喷涂技术的广泛应用。另外，冷喷涂和所有热喷涂一样，是线性喷涂（不能衍射），所以喷涂屏蔽几何结构件还是有一定难度的。
3.3.2 采用非金属层保护
在钢结构表面涂刷油漆或其他非金属防腐材料也能有效防止钢材腐蚀。海洋防腐涂料以重防腐涂料、自修复涂料、仿生超疏水涂料、涂料防腐技术等为代表。
(1)重防腐涂料技术环氧系列涂料是一种应用广泛的防腐涂料类型。杭州湾跨海大桥的钢管桩采用重防腐环氧粉末系列涂料进行保护。此外，环氧玻璃鳞片涂料也是一种重防腐涂料。它采用优质环氧树脂和固化剂作为成膜物质，并添加玻璃鳞片，使涂层具有优异的屏蔽性和耐磨性。该涂料应用于海上石油平台、海上风电等众多项目。日本明石海峡大桥采用聚酯玻璃鳞片厚涂涂料，迄今已使用近30年。这种先进涂层的防腐效果可以达到30年以上，无需维护。氟涂料是指氟树脂和氟碳材料，具有良好的耐腐蚀性和耐候性，使用寿命为10～20年[35]。但在使用过程中，应注意底漆的合理选择，注意基础施工和涂装。安装技术。
（2）自修复涂层自修复涂层是指通过外界刺激可控地改变材料特性，从而对腐蚀材料进行判断并实现合理修复的涂层[36]。刺激因素包括机械刺激、热刺激、电刺激、光刺激、pH值诱导等。当满足这些条件时，涂层中的自愈成分要么通过破裂进行修复，要么采用类似于人体血液循环的防腐修复，要么通过热进行修复。运动交联耦合修复等方法可以恢复受损材料的防腐效果。自修复涂层的研究涉及分析化学、涂料、腐蚀科学等多个学科的交叉。目前，自修复涂料具有化学活性强、使用条件窄、功能简单等特点，在海洋腐蚀防护中应用存在一定困难。应用。
(3)仿生超疏水技术是通过在金属表面喷涂或直接对金属基材表面进行改性，使涂层或金属表面不被液体腐蚀介质润湿，从而使腐蚀反应不发生反应，从而保护金属的方法。 。制备仿生超疏水性有两种方法。一种是在低表面能物质上生成粗糙结构，另一种是在粗糙结构上对低表面能物质进行改性[37]。虽然超疏水性可以破坏腐蚀反应的反应位点，但由于液-气边界的稳定性受到水下压力和流动的干扰，超疏水性在水下的作用和应用受到限制。同时，受机械磨损、紫外线、酸碱因素破坏，超疏水性的机械稳定性也受到限制。
（4）复合防腐技术多层凡士林涂层防腐技术（PTC）由四层紧密连接的保护层组成，即凡士林防腐膏、凡士林防腐胶带、密封缓冲层和防腐防护罩。如图8所示。其中，凡士林防腐膏和凡士林防腐胶带是多层凡士林涂层防腐技术的核心部分。它们含有高效缓蚀剂成分，能有效防止腐蚀介质对钢结构的侵蚀，并能除锈。水利建设。密封缓冲层和防腐防护罩综合性能良好。它们不仅可以隔离海水，还可以抵抗钢结构的机械损伤。
图8 多层凡士林涂层防腐技术（PTC）涂层结构示意图[38]
如图。图8 多层凡士林涂层防腐技术（PTC）涂层结构示意图[38]
多层凡士林涂层防腐技术采用缓蚀剂和空气隔离密封技术，将防腐膏、防腐胶带、缓冲层和防护罩合理组合。防腐膏是一种柔性材料，是该技术的主要防腐材料。它能很好地粘附在钢材表面。同时，内部的铁锈转化成分可以将未去除的铁锈成分进行转化。施工要求不高，用水即可施工。 ，保护期达到30年[39]。
氧化聚合物涂层防腐技术（OTC）由三层紧密相连的保护层组成，从内到外分别是氧化聚合物防腐膏、氧化聚合物防腐胶带和外保护剂。防腐粘土。图9是氧化聚合物涂层防腐技术的结构示意图。
图9 氧化聚合物涂层防腐层结构示意图
如图。图9 氧化聚合涂层结构图
氧化聚合防腐膏和氧化聚合防腐胶带的缓蚀剂含有锈转化成分，表面处理要求低，只要没有明显的起泡和浮锈即可。施工后，外保护剂和氧化聚合防腐胶带与空气接触的一面会氧化聚合，形成一层坚韧的薄膜，具有良好的耐老化性能；粘贴在金属结构表面的一面将永久保持未固化且柔软。 ，从而达到最佳的防腐性能。
目前常用的有用于飞溅区和水位波动区的多层凡士林涂层技术（PTC）、用于大气区的氧化聚合涂层技术（OTC）以及杭州湾跨海大桥水下平台钢管桩。 、青岛液体化工码头钢管桩等工程采用多层凡士林涂层技术。
2019年8月，杭州湾跨海大桥开发有限公司组织施工、监理单位对实施近6年的PTC涂层钢管桩进行效果检查。从PTC涂层6年的效果来看，钢桩被保护部位没有生锈，防腐保护效果极佳，如图10所示。
秀山大桥护栏底座连接区等项目采用氧化聚合涂层技术。 2019年9月，以秀山大桥防撞护栏底座（8 284套）、路灯底座（206套）、维修护栏底座（1 982套）为基础，进行连接螺栓OTC涂装防腐施工项目），总面积约1 600平方米。
虽然PTC和OTC技术在新设施上的初始投资高于传统涂层防腐技术，但在30年的全生命周期内，PTC和OTC具有不降解、耐老化、耐冲击等诸多优点。等，尤其是涂层修复技术。是长期防腐技术手段中的最佳选择。
4 总结与展望
海洋环境的复杂性，苛刻和强烈的腐蚀性使海洋钢结构的腐蚀问题构成了对近海经济发展的主要威胁。根据海洋环境的特征和钢结构本身的腐蚀机制，近年来已经开发了多种腐蚀保护技术，包括优化钢结构的性能，阴极保护，涂料保护等。许多抗腐蚀技术，多层石油涂料抗腐蚀技术（PTC）的表面处理要求较低，对于水下建筑而言是方便的，不受环境限制，安全，可靠，经济和有效，即使在海洋腐蚀最严重的飞溅区。它也可以具有良好的保护，保护期很长。 OTC材料柔软且易于粘附，可以广泛用于各种复杂形状的结构和设备。抗腐败寿命超过30年。它被称为“可粘的重型抗腐蚀涂层”。
图10 PTC涂料对霍顿湾桥钢管堆的效果的验证
如图。 10验证PTC涂层对霍顿湾桥钢管堆的效果
对于海洋科学技术的高质量发展，高性能的反腐败技术是基本驱动力。将来，有必要满足海洋腐蚀保护的需求，并开发综合的海洋环境腐蚀保护技术，包括钢结构喷雾区腐蚀技术，海洋增强混凝土结构腐蚀保护和维修和增强技术，海洋腐蚀监测技术以及腐蚀检测和预警技术。保护技术，从而促进海洋反腐败项目的长期发展。
参考：缩写
推荐
