涂料行业：
钢结构水性膨胀型防火涂料性能优化方法
水性膨胀型钢结构防火涂料性能优化方法探讨
卢琳、赵正仁、付莉、张新阳
(沈阳大学机电工程学院，沈阳 110044)
摘要：介绍了通过纳米技术、微胶囊涂装技术提高水性膨胀型防火涂料耐火、防水性能的方法，从物理、化学角度分析了涂层的耐腐蚀性能，从钢结构水性膨胀型防火涂料的抑烟机理、力学性能等方面阐述了高强度、高膨胀、致密碳层的形成策略，强调多功能一体化涂层是钢结构水性膨胀型防火涂料研发与应用的未来发展方向。
关键词：水性；膨胀型防火涂料；钢结构；耐火性能；性能优化
参考文献的标准格式：
卢琳,赵正仁,付莉,等. 钢结构水性膨胀型防火涂料性能优化方法[J].涂料工业,2022,52(9):70-76.
卢玲,赵志荣,付玲,等. 钢结构水性膨胀型防火涂料性能优化方法探讨[J]. 涂料工业,2022,52(9):70-76.
DOI:10. 12020/j. issn. 0253-4312. 2022.9. 70
钢结构具有强度高、韧性好、施工快、质量轻等特点，在现代建筑中得到广泛的应用，其性能的好坏对安全起着至关重要的作用。然而当发生火灾时，钢材的温度会急剧上升到500℃，使其承载力迅速下降，10分钟后温度会迅速达到800℃，整个结构就会倒塌，造成严重的安全事故，威胁人们的生命安全。为了防止钢结构在火灾中发生破坏，将防火涂料应用于钢结构已经成为当今建筑业的重要策略之一。防火涂料主要对基材具有隔热保护的作用，在火灾发生时可以延缓甚至阻止火焰的快速蔓延。钢结构防火涂料根据分散介质的不同，可分为溶剂型防火涂料和水性防火涂料。 与溶剂型防火涂料相比，水性防火涂料具有低毒、低VOC、易储存、节能等优势。随着绿色理念深入人心，水性防火涂料已成为防火涂料行业的发展趋势。目前，国内外多数学者对钢结构水性膨胀型防火涂料进行了深入研究，核心目的是进一步优化和提高钢结构水性膨胀型防火涂料的防火、防水、防腐、抑烟、力学性能等。本文将从以上五个方面探讨涂料性能的优化思路，以期为多功能一体化水性防火涂料的研发和应用提供参考。
1. 防火
水性膨胀型防火涂料的防火机理是涂料分解吸热，涂层膨胀发泡，生成蜂窝状或海绵状的炭层，阻止火焰与基材接触。此过程释放出水蒸气、二氧化碳、氨气等不燃气体，稀释了空气中的氧气浓度，阻碍了热量向钢材的传递，从而保护了钢结构。提高防火性能是水性膨胀型防火涂料最基础的研究方向，下面从涂料配方优化的角度进行探讨。
1.1
成膜物质
成膜物质又称基料或粘结剂，能将涂层中的其它组分粘结成一个整体，不仅成膜能力好，而且在高温或遇火时能与膨胀型阻燃体系共同作用，形成多孔膨胀层，阻止钢结构快速升温。因此成膜物质的选择对提高涂层的防火性能有重要作用。郝海东等在水性防火涂料中添加环氧树脂和纯丙乳液，质量比为1:1。纯丙乳液的热分解温度与PNC体系的分解温度相匹配，有利于涂层发泡膨胀，但易出现“热脆冷粘”现象。环氧树脂与固化剂的交联作用，提高了涂层与钢板的附着力，提高了炭层强度。 复合型防火涂料膨胀型阻燃体系中释放出的NH3、CO2等不燃气体被成膜物质有效包覆，碳层比达到14.4，增强了碳层与钢板的附着力，经过80 min的火灾试验，钢板背面温度仅为284.3 ℃。王清海等将聚醋酸乙烯乳液与vinanolide乳液共混加入到水性超薄型防火涂料中，由于聚醋酸乙烯乳液的软化温度较低(约为110 ℃)，当涂层遇火时，膨胀型阻燃体系还未分解，涂层已经软化熔融，促使形成膨胀致密的碳层，但形成的碳层强度较低，表面出现穿孔、裂纹； 而vinanolide乳液熔融粘度较大，提高了炭层强度，二者按质量比2:1混合后，涂层耐火时间提高至71.1min，膨胀倍数提高至31倍，炭层致密，表面无裂纹。
1.2
膨胀型阻燃体系
膨胀型阻燃体系按反应机理分为物理变化型和化学反应型。水性膨胀型防火涂料中的化学膨胀型阻燃体系一般由以P、N、C元素为核心的阻燃剂组成，包括脱水催化剂(酸源)、碳化剂(碳源)、发泡剂(气源)等。物理膨胀型阻燃体系是由一类受热膨胀的阻燃剂组成，与化学膨胀型阻燃体系协同作用，提高防火涂料的防火性能。刘志田等采用纳米磷酸锆包覆聚磷酸铵改性水性防火涂料膨胀型阻燃体系。 改性聚磷酸铵在凝聚相和气相中能共同作用，在凝聚相中起到覆盖作用，在气相中起到自由基猝灭作用，从而提升了涂层的防火性能。另外，纳米包覆的聚磷酸铵能更好地催化防火涂料中碳化剂的碳化反应，更多的碳化产物提高了碳层的致密性和热稳定性。改性涂层表面形貌均匀细腻，耐火时间提高到148.7 min。周等将尿嘧啶酮(UPY)接枝到羟丙基甲基纤维素(HPMC)上合成改性纤维素(HPMC-UPY)，再经超声波处理将其与可膨胀石墨(EG)复合，形成EG-HPMC-UPY，然后将其添加至防火涂料中。 含EG的涂层遇到火焰时，大量膨胀的虫状石墨向外延伸，导致碳层表面产生孔洞和缺陷。EG-HPMC-UPY的引入，使碳质层产生细小均匀的孔洞，结构更加致密（图1），解决了EG的“爆米花效应”。同时，EG-HPMC-UPY可以支撑、连接碳质层中的孔洞，防止其开裂、脱落。经过70分钟的防火试验，钢板背面温度仅为350℃。
1.3
颜料和填料
颜填料能有效改善膨胀层的缺陷，从而影响其膨胀行为和泡孔结构，是涂料组合物中不可缺少的一部分。纳米材料粒径小、比表面积大，与聚合物基料相容性优良，按适当比例添加纳米颜填料可有效提高水性防火涂料的防火性能。王等将纳米ZrO2与层状氢氧化铝镁(LDH纳米片)和聚多巴胺(PDA)复合得到LDH-PDA-ZrO2(LPZ)，并将其应用于水性环氧树脂(EP)防火涂料中。研究发现，纳米颜填料的引入有效抑制了防火涂料的热分解。 LPZ2.5%/EP复合涂层最高热分解温度达386.4℃，残余碳含量为26.5%，燃烧后膨胀高度和膨胀率分别达到23.65 mm和18.92。经过60 min的火灾试验，钢板背面温度稳定在177.9℃。纳米ZrO2具有良好的阻燃性和力学性能，在交联和缩合阶段能促使更多芳香结构的形成，同时LDH纳米片在高温下生成的金属氧化物增强了碳层的强度及其热阻隔作用，阻碍了降解产物向外界扩散。Yang等用聚多巴胺(PDA)改性六方氮化硼(h-BN纳米片)得到纳米混合物(BPT)，并将其添加到水性环氧膨胀型阻燃涂料中。 h-BN纳米片的二维层状结构具有“曲径”效应，阻碍了挥发性降解产物的逸出，不仅提高了残碳率，而且提高了涂层的膨胀率（残碳率由20.5%提高到29.1%，膨胀率由3.04提高到8.91）。而且BPT表面的Ti-O化合物在高温下生成TiO2，部分TiO2与多聚磷酸反应生成TiP2O7，增强了碳层的稳定性。与不含BPT的防火涂层相比，涂敷含3%BPT的防火涂层的钢板背面温度下降了61℃（由259℃降至198℃）。 综上所述，水性防火涂料中成膜物质、膨胀型阻燃体系、颜填料的选择以及三者之间的协同作用，促进了致密膨胀的炭层的形成。水性膨胀型防火涂料阻燃性能的提高可以通过成膜物质的复配弥补单一树脂的缺陷；根据膨胀型阻燃体系各组分的作用机理和特点进行优化改进；综合考虑利用纳米填料的理化性质提高炭层的强度和稳定性。
2. 防水性能
水性防火涂料在户外甚至海洋钢结构上都有应用。膨胀型阻燃体系中的三聚氰胺和季戊四醇微溶于水，当与水接触时会导致涂层在水中水解迁移，破坏涂层结构，影响其防火性能。有学者开发了天然和生物脱水催化剂和碳化剂，包括天然纤维、DNA、壳聚糖等，虽然提高了涂层的耐水性，但成本高、工艺复杂，不适用于大型户外钢结构。利用微胶囊包覆策略提高防火涂料的耐水性是一个可行的方向。刘等用三聚氰胺甲醛(MF)树脂包覆聚磷酸铵(APP)，实现APP的微胶囊化(MFAPP)，并将其应用于水性膨胀型防火涂料。 APP和MFAPP在水中浸泡2h时，APP的溶解度为4.03g，MFAPP的溶解度为0.93g；浸泡10h后，APP的溶解度逐渐增大至5.32g，而MFAPP的溶解度几乎保持不变。与含APP的涂层相比，含MFAPP的涂层耐水性更好，结构更致密，孔洞更少（图2）。陈忠华等用三聚氰胺树脂包覆聚磷酸铵（MF-APP），用双季戊四醇（DPER）代替季戊四醇（PER），制备了水性防火涂料，MF-APP在水中的溶解度为0.07g。DPER的分子链比PER长，水溶性较低，其在水中的溶解度仅为0.61g。 三聚氰胺（MEL）是一种非极性分子，在水中的溶解度为0.25g。
含MF-APP/DPER/MEL的涂层在水中浸泡42h后无起泡现象，浸水后仍保持良好的耐火性能，钢板背面温度随时间变化的曲线与浸水前大致相同。三聚氰胺树脂的包覆效果保证了防火涂层在高湿环境下的耐火性能。刘婷婷等通过异丙醇铝水解制备了高耐水复合材料氢氧化铝-季戊四醇(ATH-PER)，经氢氧化铝(ATH)包覆后，溶解度由7.728g降低至1.946g，耐水性明显提高。将ATH-PER引入水性防火涂料中。 经水浸泡24h后，涂敷常规防火涂料的钢板背板温度为194.2℃，炭层膨胀倍数为2.14，而涂敷ATH-PER防火涂料的钢板背板温度为146.2℃，涂层膨胀倍数为7.88，表现出了更佳的耐水性和防火性能。综上所述，微胶囊包覆技术可以利用三聚氰胺树脂、ATH、三聚氰胺甲醛树脂等溶解度较低的囊壁包覆高溶解度的囊芯（APP、PER），在一定程度上降低了涂料组分在水中的溶解度，解决了高湿环境下防火涂料中组分水解、迁移造成防火性能下降的问题，明显提高了水性防火涂料的耐水性。 其工艺简单、成本低廉，是提高涂层耐水性的有效方法。
3.耐腐蚀
腐蚀会显著降低钢结构的强度、韧性等力学性能。目前，提高涂层耐腐蚀性能的主要方法是在钢材表面涂一层防腐漆再涂装防火涂料，或者涂装溶剂型防火涂料，但这会导致附着力差、环境污染等问题。因此，研究人员尝试通过物理屏蔽、化学防护等方法来提高防火涂层的耐腐蚀性能。
3.1
物理屏蔽
在涂层中构建层状、搭接结构，可以有效阻止腐蚀介质在涂层中的传输，涂层固化过程中形成的交联网络结构还可以延长腐蚀介质进入基材的路径，从而提高涂层的耐腐蚀性能。王娜等利用乙二胺将氧化石墨烯(GO)胺化，得到氨基氧化石墨烯(NGO)，将其添加到水性环氧树脂中，环氧树脂中的环氧基可以与NGO表面的活性氨基发生交联，形成交联网络结构；NGO本身具有二维层状结构，可以填充涂层中的微孔，这种交联网络结构和层状结构阻止了腐蚀离子在涂层中的渗透。经过400 h的盐雾试验，与涂有清漆涂层的钢板相比，钢板基材仅出现少量的锈迹。 此外，NGO的引入抑制了挥发产物的逸出，提高了炭层的致密性，进一步增强了防火性能。王国建等研究了水性环氧固化剂H208B添加量对水性膨胀型防火涂料防火防腐性能的影响。树脂通过固化剂的固化交联反应，形成网络结构，固化剂的比例越大，交联度越大，在涂层表面形成的保护膜越致密。但过于致密的网络结构会在一定程度上阻碍炭层的扩展，影响其防火性能。同时，交联度过低会使涂层的防火性能变差。 当固化剂含量为20%时,炭层强度高、发泡完全、孔隙均匀致密,具有良好的耐腐蚀性能(涂层耐酸时间提高到408h,耐碱时间提高到504h)和防火性能。
3.2
化学防护
防火涂料化学防护的主要原理体现在两个方面，一方面采用牺牲阳极的阴极保护方式，阻止钢材与腐蚀离子发生反应，另一方面通过涂料中活性较高的组分与钢结构中的铁离子发生反应，在钢材表面形成一层钝化保护膜，抵抗腐蚀离子与钢材表面的接触。余欢等以三聚磷酸铝(ATP)、磷酸锌(ZP)、铝银浆组成防腐体系，以聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇和可膨胀石墨组成膨胀型阻燃体系，制备出防火防腐双功能的水性膨胀型防火涂料。铝对钢材起电化学保护作用，ATP和ZP起屏蔽保护作用。 经过30 d的中性盐雾试验，无任何锈蚀现象，腐蚀电流仅为1. 38 μA，涂层具有极高的防腐性能。王等将ATP作为填料引入水性膨胀型防火涂料中，ATP的引入明显增强了涂层的耐腐蚀性能，腐蚀电流密度和腐蚀速率分别为8.23×10-9 A/cm2和9.57×10-5 mm/a。这主要是因为ATP中的三聚磷酸根离子P3O10 5-化学性质极活泼，与Fe2+和Fe3+有很强的络合能力，在钢材表面形成覆盖在表面的三聚磷酸铁钝化保护膜，阻碍了腐蚀离子的扩散。物理屏蔽和化学防护都是提高水性膨胀型防火涂料耐腐蚀性能的有效策略。 利用涂料的交联网络结构和颜填料的层状结构可减少腐蚀离子进入的数量；利用铝的电化学保护作用和三聚磷酸铁钝化保护膜的屏蔽作用可阻止腐蚀离子与钢材接触。钢结构水性防火涂料的研发可将二者结合起来，使涂料兼具防火和防腐性能，取代双层涂料和溶剂型涂料。
4.抑烟性能
火灾发生时，由于涂层中的聚合物燃烧不完全，会产生大量烟雾干扰视线，妨碍救援和逃生。调查显示，火灾事故中70%的死亡是由于吸入烟雾中毒甚至窒息造成的。因此，涂层的低发烟性可以保证人们的生命健康和财产安全，而降低涂层的发烟量主要是依靠致密的蜂窝状炭层的吸附作用来实现的。胡等在水性防火涂料中添加一定量的MgAlCO-层状双氢氧化物（MgAlCO-LDHs），促使泡沫层膨胀，在涂层中形成了均匀致密的泡沫层；MgAlCO-LDHs在高温下分解产生的铝、镁的氧化物提高了炭层的抗氧化能力，增强了炭层的交联密度，抑制了炭层的降解。 涂层在900℃下残碳率由20%下降至8%，总烟生成量（TSP）下降46%，烟生成速率（SPR）下降25%。王等通过络合反应将生物基材料K-卡拉胶（KC）与过渡金属元素Fe接枝，得到K-卡拉胶-铁配合物（KC-Fe），并将其应用于水性膨胀型防火涂料中。由于自由基俘获原理，KC-Fe衍生的铁氧化物能有效催化APP生成更多的偏磷酸和多磷酸，并与碳源发生酯化、脱水反应，生成更加致密的碳层。另一方面网状钢结构，KC-Fe在缩合阶段发生热分解，生成的铁氧化物均匀分布在碳层中。 氧化铁对小分子进行吸附和催化，将可燃小分子转化为碳化产物，并促使致密碳层的形成。
测试结果表明，添加KC-Fe后，涂层的TSP和SPR分别降低了60%和34%。陈等以葡萄糖为原料，采用水热法合成碳微球（CMS），在其表面均匀负载一层二硫化钼（MoS2）纳米片，得到具有核壳结构的新型杂化材料（CMS@MoS2），并将其引入水性环氧防火涂料中。添加CMS@MoS2后，MoS2纳米片阻碍了气源的逸出，从而提高了发泡效率，涂层的膨胀高度和膨胀率分别提高至10.2 mm和7.84。CMS在反应过程中抑制了聚合物的降解，并与Mo原子协同作用增加残留碳的生成，有效提高了碳层的致密性。 与纯EP涂层相比，添加EP/CMS@MoS2-3.0%的涂层具有最低的烟密度等级（SDR）（36.4%）。膨胀性高、致密性好的蜂窝状碳层可以有效吸附和过滤烟气中的微小固体颗粒，从而提高涂层的抑烟性能。例如MgAlCO3-LDHs、KC-Fe、CMS@MoS2等可以促使脱水催化剂与碳化剂反应更充分，促进形成致密的碳层；涂层分解出的氧化铝和氧化镁可以增强碳层间的交联密度，抑制碳层的分解，进一步提高碳层的膨胀高度和致密性，从而实现低烟涂层。
5.机械性能
当火灾发生时，钢结构表面的防火涂层发生反应，形成膨胀的碳层。碳层的力学性能对钢材的保护起着关键作用，主要体现在碳层的强度上。如果碳层的力学性能差，会造成碳层的穿孔、裂纹，甚至直接从钢板上脱落。火焰和热量会透过裂纹和穿孔侵入钢材，降低涂层的保护作用。为了解决碳层的穿孔、裂纹，可以从涂层的碳化速度、促进金属氧化物的生成等方面来优化涂层的力学性能。钟等。 在环氧树脂中引入高效氮化硼(BN)，通过Lewis酸碱作用将聚乙烯亚胺(PEI)接枝到BN表面形成BN/PEI，通过静电作用将海藻酸钠(SA)与BN/PEI(BPS)复合，通过离子交换将锌离子(Zn2+)吸附在SA表面得到BPS@Zn引入到防火涂层中。纯EP涂层燃烧后，表面碳层出现较大的裂纹和空洞，而添加BPS@Zn后，碳层表面几乎没有裂纹和明显的空洞，这主要是因为吸附在BN表面的锌离子在高温下转化为氧化锌。ZnO可以促进热解产物碳化，使得碳层更加致密完整，提高碳层强度。王等。 利用碳纳米管（CNTs）的柔韧性、层状双氢氧化物（LDH）优异的阻燃性能和催化碳化效果，将聚多巴胺（PDA）包裹在碳纳米管表面，最终得到了结构良好的CNTs@PDA@LDH杂化物（CPL）。
未添加CPL的EP涂层碳层表面塌陷严重，产生许多裂纹和孔洞。添加CPL的EP涂层碳层表面裂纹和孔洞数量明显减少，这是因为在固化过程中CNTs与EP之间形成了互穿网络结构，而LDH分解产生的金属氧化物促使更多的碳化产物形成，强化了碳层结构，提高了碳层强度。Dong等用亲水性好、黏附力强的聚多巴胺(PDA)修饰TiO2纳米粒子，再通过π-π共价键相互作用将其与二维纳米石墨烯(Gr)复合得到混合物(TPG)，将TPG添加到膨胀型水性环氧涂层中。Gr的二维结构可以有效提高碳层强度，从而提高对热和氧的阻隔效果。 添加纳米TiO2后，纳米TiO2能与APP充分反应生成具有交联结构的焦磷酸钛（TiP2O7），使膨胀碳层结构坚固致密，提高碳层力学性能，可减少甚至避免穿孔、裂纹的产生。例如引入BPS@Zn、CPL、TPG后生成的金属化合物均提高了涂层的碳化速度，致密的碳层结构强化了碳层骨架结构，生成的碳层表面及内部无明显缺陷。另一方面网状钢结构，生成的TiP2O7、Gr等交联、二维结构分布在碳层表面及内部，能更好地抵抗火焰空气波对碳层的破坏。
六，结论
从耐水性，耐腐蚀性，烟雾抑制性能和机械性能中，应深入研究钢结构的水基燃料涂层，在研究和开发过程中，有必要进一步参考每个性能的工作原理，微囊泡的技术在将来改善涂层的各种特性。低烟雾形成，为人类健康和安全提供保证； 涂层在暴露于火焰和高温时不会破裂，这为人员提供了足够的时间来开发与多功能整合的水基火灾涂层，这已成为钢结构在未来的生产和应用中的一种不可避免的趋势，以便更好地满足建筑行业的需求。
由CNOOC Energy Technology Development Co.，Coatings行业杂志和中国化学工业学会的Waterborne Application Professional委员会共同组织的第21届年度水上技术会议将于2023年10月举行。欢迎参加。
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