早在20世纪初，人们就发现了硅酸盐水泥水合物在海水和地下水中的腐蚀问题。一个多世纪以来，研究人员采取了许多技术改进措施来解决海洋工程混凝土的腐蚀问题。但海洋工程水泥混凝土的耐久性问题仍然存在，并已成为一个世界性难题。近期，国外媒体上不时报道水泥混凝土腐蚀事故。
全球问题
美国切萨皮克湾跨海大桥由桥梁和海底隧道组成（图1），全长37公里，横跨切萨皮克湾，连接弗吉尼亚州德玛瓦半岛东海岸和弗吉尼亚州弗吉尼亚海滩、汉普顿锚地大都会区，被誉为“现代世界七大工程奇迹之一”。该跨海大桥为钢筋混凝土结构，分南北两段。北段于1964年建成，耗资2亿美元，有桥墩2523个；南段于1999年建成，耗资2.5亿美元，有桥墩2951个。1989年对北段进行检测后发现，其混凝土桥墩锈蚀严重。 经评估，需修复桥墩623个，共耗费1250万美元，耗时两年（图2），其余桥墩锈蚀范围还在进一步扩大，需几年后修复。
图 1 美国切萨皮克湾隧道大桥
图2 美国切萨皮克湾隧桥桥墩正在维修
巴西北部亚马逊地区的莫朱河大桥全长860米，桥墩锈蚀严重，相关政府部门未能及时修复。2019年4月，一艘渡轮撞毁桥墩及桥面200米（图3），导致两辆汽车落水，影响北部港口农产品运输。
图3：巴西北部亚马逊地区莫朱河大桥被渡轮撞击后桥墩和桥面倒塌
在我国，交通运输部有关单位调查发现，南部沿海使用年限7至25年的18座码头中，16座出现明显腐蚀，9座腐蚀严重；东南沿海使用年限8至32年的22座码头中，55.6%的码头混凝土保护层出现严重剥离；北部沿海使用年限2至57年的14座码头，几乎全部出现混凝土腐蚀。
当今世界各国都普遍存在因海洋水泥混凝土腐蚀而引起的耐久性问题。
现行措施
为了提高海工水泥混凝土的耐久性，现代科研人员开发了一系列技术措施，主要集中在两个方面：一是增强钢筋抗氯离子腐蚀能力，如采用环氧涂层钢筋、不锈钢包覆钢筋、添加钢筋缓蚀剂、设置电阴极保护系统等；二是提高水泥混凝土的抗腐蚀性能。
世界各国海洋水泥混凝土均采用通用硅酸盐水泥，提高其耐久性所采用的主要措施有：在水泥中添加高炉矿渣、粉煤灰、硅灰等火山灰掺合料；配制混凝土时添加减水剂、引气剂等有机掺合料；在混凝土构件表面施加环氧树脂保护层等。
在工业发达国家，混凝土工程界普遍认为海洋工程的腐蚀主要是由于海水中氯离子的渗透，造成钢筋生锈、混凝土开裂，基于这种认识水下钢结构防腐，采用氯离子渗透系数DRCM来控制混凝土的抗腐蚀性能。
我国当前重要海洋工程采用的水泥混凝土的防腐措施、监测参数与发达工业国家相同。
各品种耐海水腐蚀性能
当今世界上的水泥主要有三大类，第一类是1824年英国人发明的硅酸盐水泥，该类水泥又分为通用硅酸盐水泥和特种硅酸盐水泥两个系列，特种硅酸盐水泥系列包括油井水泥、水硬性水泥包括中热、低热硅酸盐水泥、抗硫酸盐硅酸盐水泥、海洋硅酸盐水泥等，硅酸盐水泥是当今人类社会应用最广泛、最常见的建筑胶凝材料。第二类是1908年法国人发明的铝酸盐水泥，分为CA-50、CA-60、CA-70、CA-80四个品种，由于高品位铝土矿资源稀缺，水泥价格昂贵，主要用作耐火材料，在建筑业中很少使用。第三类是20世纪80年代中国建筑材料科学研究院发明的硫铝酸盐水泥。 该类水泥分为普通硫铝酸盐水泥和铁铝酸盐水泥两个系列，后者又称高铁硫铝酸盐水泥。中国建筑材料科学研究院和建筑材料工业技术情报研究所与有关单位密切合作，在硫铝酸盐水泥的研究、生产和应用方面取得了很大的成果。为了适应新时代的发展，该类水泥还是一个有待开发的品种。
在水泥技术教材中，水泥的抗腐蚀性能是用抗腐蚀系数Kn值来表示的。K值是在腐蚀液体中养护的抗折强度Rliquid除以在淡水中养护的抗折强度Rwater。n为养护龄期，一般为6个月，但也有12个月、24个月的。K值表达公式：
硫铝酸盐（铁）水泥具有优良的耐腐蚀性能，硫铝酸盐（铁）水泥在不同液体中的K值分别列于表1、表2、表3，海水中氯离子扩散系数DRCM值列于表4。
表1表明，与铝酸盐水泥和矿渣硅酸盐水泥相比，普通硫铝酸盐水泥在各种腐蚀液体中的抗腐蚀性能最好。表2表明，铁铝酸盐水泥的抗腐蚀性能优于普通硫铝酸盐水泥。表3进一步表明，铁铝酸盐水泥耐海水腐蚀性能远远优于海洋硅酸盐水泥。铁铝酸盐水泥在三亚海水中浸泡12个月后强度不但未降低，反而提高了27%，浸泡24个月后提高了36%。而海洋硅酸盐水泥在同一海水中浸泡12个月后强度降低了50%，浸泡24个月后降低了52%。从表4可以看出，两种水泥的氯离子渗透系数都比较小。 但海水浸泡12个月后，铁铝酸盐水泥的氯离子渗透系数与淡水浸泡相比增加很小，而海洋硅酸盐水泥在海水浸泡相同时间后氯离子渗透系数明显增加。
图4 福建东山岛南门海塘
铁铝酸盐水泥的耐海水腐蚀性能已经在实际应用中得到验证。1983年，福建东山岛南门海塘采用铁铝酸盐水泥成功修筑（图4）。2018年5月实地考察时看到，该海塘经过35年的海水浸泡和昼夜冲刷，依然完好无损，水泥浆表面光滑圆润，没有出现任何腐蚀的迹象。1996年，采用铁铝酸盐水泥修筑的江苏连云港大沙湾游乐园防波堤，经过20多年的海水浸泡冲刷，依然完好无损，甚至还保留着维修时使用的编织袋痕迹（图5）。为铺设海水引水管，福建省南平水泥管厂试制了一批自应力铁铝酸盐水泥压力管。 1983年，工厂在东山县犀浦湾围海工程外滩上对该批压力管进行了海水浸泡和干湿循环试验，并以自应力硅酸盐水泥压力管为对照。1985年检验时，自应力铁铝酸盐水泥压力管插口棱角分明、光亮，无任何锈蚀痕迹，而自应力硅酸盐水泥压力管插口及管面均已锈蚀并露沙。1995年检验时，自应力铁铝酸盐水泥压力管外观完好，掰开混凝土管壁后钢筋光滑，无锈蚀痕迹，而自应力硅酸盐水泥压力管钢筋已锈蚀严重。
图5：江苏连云港大沙湾游乐园防波堤
铁铝酸盐水泥具有优良的耐海水腐蚀性能的根本原因是其独特的水化产物组成，如表5所示。
表5可见，铁铝酸盐水泥的水化产物与硅酸盐水泥有很大区别。硅酸盐水泥的水化产物主要为高碱度水化硅酸钙、氢氧化钙和水化铝酸钙，而铁铝酸盐水泥的水化产物主要为水化硫铝酸钙（AFt）。此外，还有硅酸盐水泥水化物中没有的铝凝胶和铁凝胶。铝凝胶和氢氧化钙遇到海水中的硫酸盐时，结合成二次产物水化硫铝酸钙（AFt）。该产物对铁铝酸盐水泥水化体的结构有致密作用，不但不会造成破坏，反而会促进水化体强度的提高。水泥化学界早就得出结论，铁凝胶的存在对提高水泥水化体的抗腐蚀性能有积极的作用。
表5还可以看出，铁铝酸盐水泥的水化产物与普通硫铝酸盐水泥有所不同。后者水化液相碱度较低（PH值为11.5），因此形成的是低碱度的水化硅酸钙，水化物中不存在氢氧化钙。这些水化特性造成水泥制品表面粉化，制品内部钢筋早期生锈。铁铝酸盐水泥水化液相碱度较高（PH值达12.5），形成是高碱度的水化硅酸钙，同时也有氢氧化钙析出。因此，铁铝酸盐水泥不存在表面粉化和钢筋锈蚀的问题。
从理论和实践两个方面论证了铁铝酸盐水泥是所有水泥类型中耐久性最好的，应成为海洋工程胶凝材料的最佳选择。
推广铝铁酸盐水泥
中国是世界上唯一生产铁铝酸盐水泥的国家，已连续生产应用近40年，可大量供应市场。一般情况下，铁铝酸盐水泥的价格比同等级硅酸盐水泥高30%，但这可以通过节省的修复费用来弥补。
目前，铁铝酸盐水泥在防波堤修建、工字块扭纹等截面较小的海工混凝土工程以及其他构件中可以推广，在大体积混凝土工程中推广仍需进行试点工作，围绕试点项目开展一系列混凝土试验，获取设计参数，确定相应的施工方法。在过去的推广过程中，工程界提出了两个问题：一是施工时间；二是水化热集中释放引起的破坏性温度应力。
一般可通过加入硼酸等外加剂大幅度调整工作时间，以满足施工要求，此措施已在一些大型工程中得到验证。设置冷却水管可解决温度应力问题，此方法在大体积混凝土施工中常用，近期我国一些大型海工混凝土工程已采用此措施，取得了预期效果。外加剂加入、设置冷却水管的具体参数及实施方式，应结合当地当时施工情况，通过试验确定。
提高海工水泥混凝土耐久性是一项具有巨大社会效益和经济效益的创新项目，但也是一项极具挑战性的工程，需要科研、生产、工程设计、工程施工等多部门、多行业的通力合作，共同攻克这一世界性难题。此项工程的实施不仅需要市场机制的驱动水下钢结构防腐，也需要政府相关部门的支持。
本文刊登于《桥梁杂志》2019年第4期第90期
作者：王彦谋、齐东、何昌宇
作者单位：建筑材料工业技术信息研究所
