作者
文/冯绍光1、吴芳雨2
1.中国石油管道科学技术研究中心； 2.浙江大学建筑工程学院
摘要: 为了解决跨海桥梁钢结构防腐涂层性能评价周期长的问题，基于差示扫描量热法（DSC）、热重分析法（TGA）和红外光谱法（FTIR）三种快速测试技术被提议。这些技术可以单独或组合使用，以快速确定每批环氧粉末的稠度。采用这三项技术随机抽取5批次5种环氧粉末产品进行对比测试。获得并分析了产物的反应放热、玻璃化转变温度、分解方式、填料含量和红外光谱等数据。结果表明：对于每批环氧粉末的质量一致性判定，采用DSC分析时，环氧粉末的放热变化不应超过±5J/g，玻璃化转变温度的变化不应超过±5J/g。 ±5℃；采用TGA测试时，树脂分解模式应相同且填料含量变化不应超过5%；采用FTIR测试时，特征峰的位置和峰强度应与基本图谱一致。舟山港主航道项目采用推荐的DSC和FTIR检测技术，完成了11批次环氧粉末原料的快速质量测定，为防腐涂料质量提供了保障。
关键词：跨海大桥；钢结构；环氧粉末；防腐涂层；差示扫描量热法；热重分析；红外光谱分析；质量控制
0简介
跨海大桥一般靠近入海口，那里大气潮湿，氯离子含量较高。环境十分恶劣，对桥梁钢管桩、钢套管等钢结构构成严重的腐蚀威胁[1]。此外，对于暴露在腐蚀环境下的混凝土结构，由于钢筋腐蚀而导致钢筋混凝土早期破坏的腐蚀风险，以及由此产生的经济和安全问题也需要特别关注[2-4]。跨海大桥钢结构的防腐通常采用加大金属保护层、环氧树脂涂层、阴极保护等方法。随着钢结构防腐技术的不断发展，作为阻断金属腐蚀的有机涂层防腐技术，已逐渐从油漆发展到性能更好、成本更经济、自动喷涂的烧结环氧粉末。目前，烧结环氧粉末涂料已在国内外许多石油、水运、跨海桥梁工程中得到应用，并取得了很好的应用效果，大大提高了钢结构的防腐性能[5-6] 。
目前，钢管桩、钢套管、环氧涂层钢筋等钢结构普遍采用《钢质管道熔结环氧粉末外涂层技术规范》（SY/T0315-2013）、《熔结环氧粉末外涂层技术规范》（SY/T0315-2013） 《粉末涂料》按照《防腐涂料》（GB/T18593-2010）等标准或规范进行原材料和涂料质量控制《环氧树脂涂层钢筋》（JG/T502-2016）。在项目正式启动之前，往往会通过工艺鉴定测试对原材料、涂装工艺和防腐涂料的性能进行系统的测试和评估。但当工程开工后，工期紧与防腐检测周期长的矛盾就会凸显出来。迫切需要快速、准确的检测技术来确定每批原材料质量的一致性，以有效防止“以假乱真、以次充好”的问题。发生。
鉴于此，考虑到工程建设中的实际需求，本文提出一种基于差示扫描量热法（DSC）、热重分析法（TGA）和红外光谱法（FTIR）的快速检测技术。通过对子样品的反应放热、玻璃化转变温度、分解方式、填料含量、红外光谱等数据进行对比，得出各批次质量一致性判定依据，并将研究成果应用到了主通道项目中。宁波舟山港确认了快速判定环氧粉末质量技术的可行性。
1 环氧粉末批量质量快速检测技术
固化反应是环氧粉末从油漆形成涂层的关键。固化过程中释放的热量可以表明环氧粉末中反应性官能团的数量是否符合要求以及比例是否正确。树脂类型和填料含量是环氧粉末涂料的基础。只有特定结构的环氧树脂和适当比例的填料添加才能达到最佳的涂层性能。利用热重分析在加热过程中获得的树脂分解曲线可以得到树脂。有关结构和填料含量的准确信息。红外光谱法是最常用的有机物质指纹识别技术。根据各基团在特定波数范围内的吸收，通过比较测量的吸收光谱与比吸收之间的重叠，可以推断分析特征基团的存在。通过评价不同批次样品与原环氧粉末基本型态的相似度来判断粉末的一致性。基于环氧粉末的上述特性，提出了基于差示扫描量热法（DSC）、热重分析法（TGA）和红外光谱法（FTIR）的快速检测技术。这三种技术可以单独使用，也可以组合使用。
选取了国内跨海大桥工程中使用的5个具有代表性的环氧粉末样品（A~E）。每个样品随机抽取5批，分别进行DSC、TGA和FTIR测试。
(1)通过DSC分析技术测试环氧粉末的反应放热热(ΔH)和玻璃化转变温度(Tg)[7-10]。测试仪器为美国TA公司的DSCQ2000，测试按照《钢管用熔结环氧粉末外涂层技术规范》附录B进行。试验程序为：①N2气氛，升温速率20℃/min，从(25±5)℃加热至(70±5)℃，然后淬火至(25±5)℃； ②N2气氛，升温速率20℃/min min，从(25±5)℃加热至(285±10)℃，然后淬火至(25±5)℃； ③N2气氛，升温速率20℃/min，从（25±5）℃升温至（150±10）℃。
(2)采用TGA热分解技术测试材料分解方式、分解温度、填料含量及失重曲线。测试仪器为美国TA公司的Q50，测试按照《塑料聚合物热重分析（TG）第1部分：通则》（GB/T33047.1-2016）进行。测试程序为：N2气氛，升温速率为10℃/min，测试温度范围为室温～1000℃。
(3)利用FTIRT扫描测试材料的红外特征光谱。检测仪器采用美国TA公司Nicolet 6700红外光谱仪，按照《红外光谱分析方法通则》（GB/T6040-2019）进行检测。扫描范围为4000~400cm-1。
2测试结果分析
2.1 DSC测试
通过特定固化条件下的DSC测试，可以获得环氧基团与固化剂反应时释放的热量以及涂料的玻璃化转变温度，以确定环氧粉末的成分和生料的结构是否发生变化材料。由于热固性树脂的交联反应是不可逆的，因此化学键反应过程中产生的热量可以通过DSC记录下来。对环氧粉末样品进行 DSC 测试。环氧粉末及涂料的典型热特性曲线如图1所示。从图1可以看出，环氧粉末曲线的峰值为环氧粉末交联时的放热峰，峰面积为35.22J /克。涂层曲线为粉末固化后第二次扫描得到的涂层热特性曲线，由此可以确定环氧粉末固化后涂层的玻璃化转变温度Tg为101.17℃。
为了研究DSC测试判断环氧粉末放热特性和固化涂层玻璃化转变温度的重复性和再现性，对选取的5个环氧粉末样品，每个样品随机抽取5个批次。 DSC 测试。不同批次环氧粉末的放热测试结果如表1所示，不同批次环氧粉末固化后涂层的玻璃化转变温度测试结果如表2所示。
从表1可以看出，样品A至E的平均放热值分别为43.02、35.08、36.16、35.57和40.76J/g。不同批次样品A至E的最大热值与最小热值相差分别为1.70、0.84、1.90、1.66、1.04J/g。
从表2可以看出，样品A至E固化后涂层的平均玻璃化转变温度Tg分别为100.09、100.56、100.92、100.57和9.28℃。不同批次的样品A至E的最高和最低玻璃化转变温度的差异分别为0.43、1.45、1.16、0.82和0.26℃。从5种环氧粉末样品的测试结果可以看出，同一样品的不同批次环氧粉末之间的放热量和玻璃化转变温度的重复性和再现性良好。根据上述测试结果，并考虑到实际工程中取样操作、不同设备、不同操作人员、不同质量控制和评价水平的差异，环氧粉末放热变化可不大于±5J/g且玻璃化转变温度的变化不超过±5℃作为同一环氧粉末不同批次的DSC质量控制要求。
2.2 TGA测试
通过TGA测试粉末中的填料含量和树脂的分解特性，可以精确控制环氧粉末的填料添加量和树脂特性。五个环氧粉末样品的TGA曲线如图2所示。从图2可以看出，五个环氧粉末样品的TGA曲线有明显差异。四个样品A至D的分解模式均为单阶损耗，但样品E为双阶损耗，说明四个样品A至D所用的树脂与样品E有很大不同。各样品第一阶段的分解温度表明，A、B树脂的结构相似，C、D树脂的结构相似，但两类树脂之间也存在较大差异。总体而言，五个环氧粉末样品的树脂体系是不同的。
从最终剩余的环氧粉末质量百分比（见表3）可以看出，各样品的填料添加量差异很大。其中，样品C的填料添加量最大，约为46.13wt.%，样品A的添加量最少，约为16.61wt.%。样品B和样品E的填料比例分别为39.39wt.%和40.72wt.%。数据非常相似桥梁钢结构防腐问题分析，但样品B只分解了一次（最快失重速率的温度为417.50℃），而样品E有2次分解（最快失重速率的温度为404.08℃和698.60℃）分别），表明两个样本之间存在明显差异。可见桥梁钢结构防腐问题分析，在TGA测试中，不仅要注意填料的添加量，还要比较树脂的分解模式（单级损失或多级损失）和温度减肥速度最快。
2.3 傅立叶变换红外光谱测试
DSC和TGA分别分析了环氧粉末的反应特性和组成特性。如果需要根据微观官能团区分粉末之间的差异，可以通过FTIR测试分析来实现。根据《红外光谱定性分析技术通则》（GB/T32199-2012），通过比较谱带的有无以及各谱带的相对强度，判断各样品的峰是否属于同一组。如果待测样品的光谱与初始工艺评估时粉末的对照光谱一致，通常可以确定这两种化合物是同一种物质；如果两个光谱不同，则可以确定这两种化合物不同。 5种环氧粉末样品的红外光谱对比曲线如图3所示。从图3中可以发现，各样品的光谱存在明显差异。因此，我们可以先对通过工艺评价首次确认合格的环氧粉末进行红外光谱扫描，并将其作为该样品的基础光谱，以方便后续样品的对比。同时，特征峰的位置和峰强度应与基本图谱一致，作为基本图谱。歧视标准。
3 工程应用
宁波舟山港珠通道公路工程连接舟山岛至岱山。海域主桥全长16.347公里。其中，非通航孔桥主桥采用70m整孔预制、整孔架设，非通航孔引桥采用62.5m预应力混凝土预制箱梁。 。非通航孔主桥和非通航孔引桥基础采用大直径超长钢管桩基础[11]。本工程使用的钢管桩、钢套管、钢筋均采用大量环氧粉末作为防腐涂料。在控制环氧粉末批次质量时，可以通过增加检测频率来提高钢结构的防腐质量控制。但测试周期较长。如果每批粉体的性能在投入使用前都经过充分的测试，将会极大地影响工程的进度。因此，快速确认每批原材料的质量是保证工程进度、保证工程质量的关键。将本文提出的快速检测技术应用于桥接环氧粉末的批量质量控制，验证了其有效性和可行性。
在环氧粉末批次质量控制过程中，选取有代表性的样品进行分析测试，并将结果作为样品的基本光谱。每批进料均与样品的基本光谱进行比较。如果分析结果与母样的基本谱不一致，则视为材料不合格。这三种分析技术可以单独使用，也可以组合使用。采用DSC测试分析时，应满足“环氧粉末放热变化不超过±5J/g，玻璃化转变温度变化不超过±5℃”的要求；采用TGA测试分析时，应满足“树脂分解方式相同且填料含量变化不超过5%”的要求；采用FTIR测试分析时，可以根据《红外光谱定性分析技术通则》判断特征峰的位置和峰强度是否与基本光谱一致。
该桥采用推荐的DSC和FTIR测试分析技术。当测试结果存在争议时，增加TGA测试，进一步提高分析结果的准确性。对随机抽取的11批次粉末样品进行DSC和FTIR检测分析，有效解决了原材料“质量不合格”的可能性，达到了对每批环氧粉末进行快速质量检验的目的，目的防腐质量有保证。
4 结论
跨海大桥钢结构环氧粉末批次质量控制是保证桥梁长期安全使用的关键。提出采用DSC、TGA和FTIR分析技术来确定每批环氧粉末产品的质量一致性。这三种方法技术可以单独使用，也可以结合使用，并进行了相关测试和应用研究，得出以下结论：
(1)采用DSC测试技术时，放热变化不超过±5J/g，玻璃化转变温度变化不超过±5℃，判定环氧粉末质量一致。
(2)采用TGA测试技术时，树脂分解模式相同且填料含量变化不应超过5%，判定环氧粉末质量一致。
(3)采用FTIR检测技术时，特征峰的位置和峰强度与基本光谱一致，判定环氧粉末的质量一致。
（4）该快速检测技术已应用于宁波舟山港主航道工程。对随机抽取的11批次粉末样品进行了检测分析，达到了快速有效保证环氧粉末原料质量的目的。
参考：
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跨海大桥钢结构用环氧粉末批量及质量控制研究
冯绍光1.吴方宇2
（1.中国石油管道研发中心，廊坊 065000；2.浙江大学土木建筑学院，杭州 310058）
摘要：针对跨海大桥钢结构防腐涂层性能评价周期长的问题，提出了一种基于差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA）和红外光谱分析的快速测试技术。提出了FTIR（FTIR）技术，三种技术可以单独使用，也可以结合使用，实现不同批次环氧粉末均匀性的快速检测。分别采用三项技术对5批次5种不同环氧粉末产品中随机抽取的样品进行对比测试，获得放热反应放热、玻璃化转变温度、分解模式等数据。
对产物的填料含量和红外光谱进行了分析。检测结果表明，根据不同批次环氧粉末的质量均匀性检测，环氧粉末的放热量变化不应超过+5 J/g，玻璃化转变温度变化不应超过+ 5 ℃，当采用DSC技术进行分析时。采用TGA技术进行测试时，不同批次环氧粉末的分解模式应相同，填料含量变化应小于5%。
采用FTIR技术进行检测时，特征峰的位置和峰强度应符合基本谱图。舟山港主航道工程推荐采用DSC和FTIR技术，对11批次环氧粉末原料进行了高效检测，保证了防腐涂料的质量。
关键词： 跨海大桥；钢结构；环氧粉末；耐腐蚀涂层；微分扫描热重力分析；红外光谱分析；质量控制
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