【研究背景】
硅碳负极被认为是最有前途的下一代高比能量负极材料。与广泛研究的纳米硅碳负极相比，微米硅碳具有成本低、振实密度高、比表面积低等优点。可以减少界面副反应，在提高体积能量密度方面具有显着优势。然而，在超过临界尺寸（150nm）的微米硅的实际应用过程中，严重的各向异性膨胀导致更严重的局部应力集中问题，碳包覆层往往无法有效维持硅碳结构的稳定性，导致电极循环稳定性差，实际应用困难；而微米硅（SiMP）在脱嵌锂过程中膨胀和收缩的动态变化过程中，硅与碳之间也会发生间隙演化，难以保证核与壳之间持久的物理接触。因此，对微米硅碳涂层结构进行微调，以保持硅碳阳极的结构稳定性和动态可逆变化就显得尤为重要。
【职位介绍】
近日，天津大学纳阳课题组杨全红教授和吴世超研究员开发了一种方法，将金属铜引入化学气相沉积（CVD）工艺中，构建了化学键合良好的共价包覆微米硅结构，从而实现了微米硅的制备。阳极。锂存储的稳定循环。 CVD碳沉积过程中利用铜的催化作用来增加碳层的石墨化程度。利用石墨化程度高的碳层中相邻石墨烯层之间的滑动运动来适应硅的大体积膨胀，保证结构的完整性。特性;同时，铜在高温下可以削弱Si-Si键的结合能，使其更容易与周围的碳结合形成Si-C键，有效增强微米硅层与碳层之间的化学键合，保证了牢固的连接核与壳之间。获得的Si-C共价键能够在体积变化的SiMP和滑动石墨烯层之间实现有效的动态连接，防止SiMP和碳壳之间间隙的演变，并保持持久的电连接和机械韧性。由于共价涂层结构的高可逆性钢结构稳定性，厚SiMP负极的循环稳定性得到了极大的提高，实现了稳定的循环，表面容量高达5.6 mAh cm−2，对应的体积容量为2564 mAh cm−3 。这种硅-碳界面优化方法展示了通过共价涂层策略抑制高容量材料变形和衰变的巨大潜力。文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。天津大学硕士生李振深和博士生赵子云为该文章的共同第一作者。
图1：共价涂层结构示意图； （a）低石墨化度碳层SiMP负极（Si-LGCS）无法适应嵌锂过程中的体积膨胀钢结构稳定性，导致碳壳破裂、颗粒破碎； (b)具有高石墨碳壳的SiMP阳极(Si-HGCS)可以通过碳层之间的滑动来缓冲体积膨胀，但无法避免硅碳间隙的产生； （c）硅和碳之间具有共价键的高石墨碳壳SiMP阳极（Si-co-HGCS）经历锂脱嵌过程。保持结构稳定性，避免间隙，并保持良好的电气连接。 （蓝色实线和虚线分别代表快速和慢速电子传输）。
【内容说明】
1.微米硅表面共价涂层结构的构建
Si-co-HGCS 通过铜催化 CVD 工艺制备。如图2所示，与普通CVD样品相比，通过拉曼、XPS和FTIR分析了表面的化学键合效果。可以观察到铜催化样品中Si-C键的信号有所增强，表明硅和碳层之间建立了牢固的共价连接。根据拉曼光谱的拟合结果分析碳层的石墨化程度。 Si-co-HGCS 显示出较低的 ID/IG 值，为 1.05，接近 Si-HGCS (1.17)，并且显着小于 Si-LGCS (1.43)。 ，表明碳的石墨化程度较高。同时对三个样品进行HRTEM测试，观察碳层的差异。 Si-co-HGCS和Si-HGCS的HRTEM图像清楚地表明，石墨烯层的层间距离约为3.67和3.63 Å，排列整齐的碳层可以通过层间滑动缓冲硅阳极的体积膨胀。过程。与此形成鲜明对比的是，Si-LGCS的TEM图像没有显示出连续的层状碳条纹，表明其石墨化程度较差，与拉曼结果一致。
图2：Si-co-HGCS的形貌和结构特征； (a) 拉曼光谱拟合结果（其中ID和IG为D峰和G峰的面积积分）； (b) 溅射 150 秒后的 Si -co-HGCS、Si-HGCS 和 Si-LGCS 中的 Si 2p 归一化 XPS 光谱数据； (c) Si-co-HGCS、Si-HGCS 和 Si-LGCS 的 FTIR 光谱； (d) Si-LGCS，(e) Si-HGCS，(f) Si-co-HGCS TEM 图像。
2. Si-co-HGCS的电化学性能
Si-co-HGCS具有较低的电荷转移电阻，GITT和可变扫描速度CV测试表明锂离子扩散速率得到提高，表明共价涂层结构表现出优异的动态性能。如图3所示，进一步考察Si-co-HGCS负极的半电池性能，Si-co-HGCS在0.3 C下循环200次后仍能保持1326 mAh g-1（1C=2000 mAh g-1） 。高可逆容量，而对照 Si-HGCS 和 Si-LGCS 的容量分别下降至 727 和 282 mAh g−1。 Si-co-HGCS 通过改善电子传导和 Li+ 传输动力学来提高倍率性能。尤其是在2.5 C的大电流密度下，容量高达790 mAh g−1，而Si-co-HGCS和Si-LGCS仅保留200和77 mAh g−1。此外，Si-co-HGCS在1 C下500次循环的长循环中仍保持优异的循环稳定性和超过750 mAh g−1的可逆容量。
图3：（a）Si-co-HGCS、Si-HGCS和Si-LGCS初始状态下的EIS测试； (b) GITT测试：各循环不同SOC下首次Li+扩散系数中的Si-co-HGCS、Si-HGCS和Si-LGCS； (c) Si-co-HGCS、Si-HGCS和Si-LGCS的氧化峰(0.51 V)和还原峰(0.17 V)b值； (d) Si-co-HGCS、Si-HGCS和Si-LGCS在0.3 C(1C=2000 mAh g−1)电流下的循环性能； (e) Si-co-HGCS，Si-HGCS 和 Si-LGCS 的倍率性能； (f) Si-co-HGCS在1C电流下的循环性能。
3、周期内的结构演变
使用TEM和SEM分析不同电极在100次循环后的形貌。如图4所示，Si-co-HGCS颗粒的内部硅核在循环后保持相对完整，表明循环后颗粒没有破裂和破碎，外层碳涂层也保持了相对稳定的形状；对Si-co-HGCS电极进行观察，表面未发现明显裂纹。结果表明，共价涂层结构抑制了电极开裂，减少了颗粒之间间隙的形成和颗粒结构的破坏，从而实现了稳定、可逆的电极循环。
图4：Si-co-HGCS负极循环后的结构特征； (a) Si-co-HGCS、(b) Si-HGCS 和 (c) Si-LGCS 颗粒经过 100 次循环后的 TEM 图像； (d) Si-co-HGCS、(e) Si-HGCS 和 (f) Si-LGCS 电极循环后的 100 倍 SEM 图像。
为了表征循环过程中碳层结构的变化，采用HRTEM来表征碳层结构随锂离子脱嵌的变化。如图5所示，锂化后，由于Li+的嵌入，碳层的层间距离从3.67 Å增加到4.1 Å，表现出碳层体积变化后的滑动特性。脱锂后，碳层的层间距离变为3.9 Å，表明由于颗粒与脱锂状态相比体积收缩，以及SEI的形成和层间Li+的残留，滑动过程不是完全可逆的。层。尽管如此，有序的高度石墨化的碳层仍然存在于硅负极的表面，发挥其导电性和缓冲体积膨胀的作用，以适应锂脱嵌过程中硅的体积变化。
图5：循环过程中碳层的动态变化； Si-co-HGCS 的 HRTEM 图像（a）锂化前，（b）锂化状态和（c）脱锂后； Si-co-HGCS 蚀刻碳壳的硅 TEM 图像后（d）循环前和（e）20 个循环后； (f) 50 次循环后 Si-co-HGCS 电极的横截面 SEM 图像。
4. Si-co-HGCS高承载实用性研究
为了探索共价涂层结构给微米硅碳负极带来的实际提升，进一步评估了Si-co-HGCS在高质量负载和全电池匹配条件下的电化学性能，以适应目前的商业应用。锂离子电池系统需要高比能量的负极材料。如图6所示，对不同质量负载的电极进行了测试，发现面积容量几乎与质量负载成正比，表明负载的增加对Si-co-HGCS的性能几乎没有影响。同时实现了负载容量为3.05 mg cm−2的电极，并在0.1 C电流密度下实现了7.1 mAh cm−2的初始表面容量； 50次循环后，可逆表面容量为5.6 mAh cm−2（2564 mAh cm−3）。同时，预锂化Si-co-HGCS负极与NCM811正极匹配，实现了5.36 mAh cm−2的高初始面积容量，并在0.5 C的电流密度下循环100次（1C=190 mAh g− 1）。它仍然可以保持2.94 mAh cm−2的高可逆表面容量。这些结果表明，具有高度柔性碳层的 Si-co-HGCS 阳极在高负载下的实际电极和全电池中表现出有效的应力缓冲和优异的循环稳定性。
图 6：Si-co-HGCS 阳极在高质量负载和全电池中的实用性； (a) Si-co-HGCS厚电极在不同循环下的充放电曲线； (b) Si-co-HGCS，在电流密度为 C 时，面积容量和体积比容量为 0.1，具有高质量负载 co-HGCS 负极； (c) Si-co-HGCS阳极与其他文献中的阳极在面积容量和体积比容量方面的比较。符号的颜色表示对应的循环次数； (d)不同负载下的Si-co-HGCS面积容量(1C=2000 mAh g−1)； (e) NCM811//Si-co-HGCS全电池在0.5 C (1C=190 mAh g−1)下的循环性能。
【综上所述】
为了获得低成本和高稳定性的微米硅阳极，我们报告了一种共价涂层结构，以适应微米硅阳极在循环过程中的体积变化并吸收过程中产生的应力。该结构良好的稳定性是通过高度石墨化的碳层和硅/碳之间优异的共价连接实现的，这为包覆结构带来了机械灵活性以缓冲膨胀和优异的韧性以避免开裂。 。完整的表面包覆层可以减少副反应的发生。稳定的共价涂层结构确保了循环过程中结构的可逆性。微米硅负极在循环过程中的体积膨胀和碎裂问题得到了有效缓解。这种涂层控制策略可以为其他膨胀材料体系中的锂存储提供一种简单实用的方法。
Chenshen Li、Ziyun Zhao、Siyuan Pan、Yaogang Wang、Sijia Chi、Xuerui Yi、Junwei Han、Debin Kong、Jing Shaw、Wei Wei、Shichao Wu、* 和 Quan-Hong Yang*，动态共价涂层微型硅粘合石墨烯层实现稳定循环锂存储，Adv。活力。马特。 2023 年。
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