前言
海洋约占地球表面积的70%。在世界贸易中，90%以上的货物是通过海运运输的。海洋资源和航运业已成为世界经济发展不可或缺的重要支柱。然而，随着海浪对金属构件的往复冲击以及海水、海洋生物及其代谢产物对金属材料的腐蚀，海洋环境已成为极其恶劣的腐蚀环境。潜艇和船舶，无论是在海水中还是在海上，都需要采用高强度、耐腐蚀的材料制成，并采用防腐涂层进行保护。因此，寻找最合适的海洋防腐涂料引起了广泛的关注。
“十二五”期间，我国正处于经济深入低碳转型的关键阶段，也是实施海洋战略的关键时期。海洋运输、深海新能源开发、沿海港口、船舶等行业的快速发展对海洋防腐影响很大。对涂料提出了更高的要求，客观上需要开发绿色、无害、长寿命、经济的海洋防腐涂料。随着各行业对海洋防腐涂料需求的快速增长，海洋防腐涂料行业必将进入前所未有的黄金发展期，产品的种类、性能、应用范围、规模等方面都将得到发展迅速。本文介绍了海洋防腐涂料的研究开发现状，重点介绍了几类具有显着防腐性能的海洋防腐涂料。
防腐涂料概述
对于海洋金属基材的保护，主要采用使用耐腐蚀材料、添加缓蚀剂、金属表面改性、涂层保护和电化学保护等方法。其中，涂层保护是传统的海洋防腐技术：将耐腐蚀涂层涂覆在金属基材表面，并在高温或常温下固化形成膜层对其进行保护。防腐涂膜的防腐机理包括：屏蔽作用、钝化作用、防锈填料的保护作用、阴极保护作用等。涂层保护具有施工简单、防腐效果明显、耐腐蚀性能高等优点。经济效益好，已广泛应用于海洋防腐领域。
涂层的性能决定了涂层的防护效果。用于海洋重防腐领域的防护涂层应具有以下优点：良好的机械性能，耐雨水、海水侵蚀、碰撞甚至摩擦；稳定性好，耐酸、碱、盐、化学品、耐油、耐老化、耐紫外线；附着力强，与基材的附着力和粘结性能极强；施工简便，绿色环保。此外，对涂层的阻隔性、疏水性、耐污性和使用寿命也有一定的要求。
涂料的各项性能并不是独立的，而是相互影响、密切相关的。开发同时具有上述优点的防腐涂料是当前最重要的任务之一。
海洋防腐涂料的种类
海洋工程中钢结构的腐蚀有多种类型：电偶腐蚀、空化腐蚀、磨耗腐蚀和冲击腐蚀、析氢腐蚀、吸氧腐蚀等。应用最广泛的重防腐涂料主要有：环氧防腐涂料、氟碳防腐涂料、聚氨酯防腐涂料、橡胶防腐涂料、有机（无机）硅树脂涂料、聚脲弹性体防腐涂料、玻璃板重防腐涂料和有机（无机）富锌涂料（表1）。
下面简单介绍一下目前应用最广泛的防腐涂料：
3.1环氧防腐涂料
环氧防腐涂料是以环氧树脂为主体，掺加颜料、催干剂、助剂等制成的。环氧树脂涂料具有优异的性能：高附着力、高强度、耐化学药品、耐磨等。是海洋重防腐领域应用最早、应用最广泛的重防腐涂料类型之一。
环氧防腐涂料的种类很多，主要分为双酚A型环氧树脂和酚醛型环氧树脂两大类。双酚A型环氧树脂（如图1）分子结构中含有羟基、醚键和环氧基团，对基材有很强的附着力；苯环赋予树脂较强的机械强度和耐磨性；涂装后具有优良的耐酸碱、耐腐蚀、耐化学药品性；常温固化，施工方便，固化收缩率低，不产生挥发性物质，绿色环保。
酚醛环氧树脂，由于含有较多的环氧基团，具有较强的耐腐蚀性和附着力。其固化交联度更大，更致密。还具有酚醛树脂的耐高温、耐腐蚀性能。但环氧基团的增加增加了脆性，影响了其应用范围。双酚A酚醛环氧树脂是用双酚A代替苯酚合成的（如图2所示）。游离酚含量低，分子量分布窄。双酚A的引入使树脂具有更强的机械性能、更低的收缩率和环氧基团。增加使得附着力极强，柔韧性、热稳定性、绝缘性、耐水性和耐腐蚀性更佳。
通过填料等手段对环氧树脂进行改性，可以扩大其应用范围。加法里等人。以双官能硅烷为改性剂，通过红外光谱和热重分析研究了环氧复合材料中悬浮纳米填料和涂料的性能。研究表明，改性剂改善了悬浮纳米填料的分散效果。更妙的是，添加0.5%质量分数的改性悬浮纳米填料后，涂层在浸泡期间效果明显。
保拉等人。对水性环氧树脂的微观结构进行分析，结果表明，涂层表面的平均针孔尺寸与氯离子渗透率具有良好的相关性。
刘江涛等.分析了水性改性胺环氧固化剂与液体环氧树脂的配比、填料和助剂的选择等。结果表明，环氧基胺氢当量比为1：1，颜料、非离子型和离子型与润湿剂配合使用时，生成的漆膜具有优异的机械性能和耐化学性能。
穆克什等人。以腰果酚代替双酚A合成了一种新型环氧树脂，并用红外光谱和核磁共振谱对其进行了表征。结果表明，新型环氧树脂腰果酚仅需要原环氧树脂中双酚A用量的40%~60%即可达到相同的性能。
但目前这些改性方法只能改善树脂的某些性能，在面对复杂的海洋腐蚀环境时应用优势并不明显。根据不同的使用领域，发展方向是与各种树脂和填料混合，再结合物理和化学改性方法，开发水性或高固环氧防腐涂料。例如，我们用双酚AF代替双酚AF。苯酚A合成酚醛树脂，然后将其环氧化。所得含氟环氧树脂不仅对基材具有优异的吸附性能，而且大大提高了环氧树脂的防腐性能，在海洋防腐领域具有突出的优势。 。涂料的性能取决于树脂的特性，包括改性剂的开发和涂装工艺的优化钢结构防腐涂料的优点，这也是环氧防腐涂料未来的科研方向。
3.2氟碳防腐涂料
氟碳防腐涂料以含氟树脂为主要成膜材料。氟原子电负性大、半径小、CF键长短、键能强、极化性低。这种类型的涂层表现出超强的耐候性和耐久性。耐热、耐化学腐蚀，具有优异的自洁性能、防污性能和优越的耐腐蚀性。
随着1965年美国Pennwalt公司推出PVDF（聚偏二氟乙烯）作为建筑涂料，氟碳树脂开始应用于防腐领域。 1982年，旭硝子公司开发了FEVE（氟代烯烃-乙烯基醚共聚物），实现了室温固化，大大拓展了氟碳涂料的应用领域。氟碳涂料从二氟碳涂料发展到三氟、四氟碳涂料，从高温固化发展到常温固化，再到水性氟碳乳液树脂应用于氟碳涂料中，逐渐形成了多种氟碳涂料，用途广泛。应用程序。系统的应用领域得到了极大的拓展。
近年来，人们对氟碳涂料进行了不同的改性或多种涂料的混合，以优化氟碳涂料的性能，扩大其应用领域。卢等人。掺杂不同量锐钛矿型TiO2纳米粒子的氟碳涂料，测试涂料性能。结果表明，氟碳涂料中添加TiO2纳米粒子，使涂料具有更好的耐热性、耐候性和优异的自洁性能。金等人。采用低温喷涂喷涂水溶性氟碳密封材料，表现出较高的腐蚀电流密度和耐腐蚀性。 LL'darkhanova 等人。采用碳纳米管和碳纳米纤维对氟碳树脂进行改性。涂层表面形成的纳米结构与氟碳树脂固有的疏水性具有协同作用，大大提高了涂层的疏水性。
这些修改仅增强或改善涂层的某些性能。不可能将所有改性方法应用于一种涂层。因此，要想改变这种状况，就必须从结构上设计合成新的含氟树脂。氟碳树脂研发的重点是使树脂体具有综合优异的性能，然后通过改性方法改善其一些性能缺陷。另外，影响氟碳涂料推广的主要因素是涂料成本高、涂料需要高温烘烤、硬度差、涂料容易渗漏等。总之，采用新型单体进行共聚、在不同类型的树脂中引入氟元素以及多元聚合是制备新型氟碳涂料的主要途径和未来的研究方向。
3.3橡胶防腐层
橡胶涂料以天然橡胶衍生物或合成橡胶为主要成膜物质。应用广泛的主要有氯磺化聚乙烯防腐涂料和氯化橡胶防腐涂料。橡胶涂层无毒、无味、对皮肤无刺激。涂膜耐腐蚀性强，与基材附着力强。它还具有快干、耐水、耐磨、抗老化等优点。橡胶防腐涂料主要应用于船舶、水闸、化工等领域。氯磺化聚乙烯防腐涂料以氯磺化聚乙烯橡胶为主要成膜物质。不亲油、不亲水，具有阻燃、耐候、耐热、耐低温等优异性能。缺点是：对基材的附着力较低，需要与其他树脂（如环氧树脂）混合或改性以提高附着力；溶解度低，需要大量溶剂，造成污染和浪费。
氯化橡胶防腐涂料以四氯化碳为溶剂，通过精炼天然橡胶并添加氯气而生产。不含反应性化学基团，具有优异的耐化学性、耐水性、耐雾性和耐候性。与其他涂料混合使用时，具有更强的耐腐蚀性和更长的使用寿命；单独使用时，与基材的附着力低，耐老化、抗紫外线能力不强。
近年来，一些研究人员通过对传统橡胶防腐涂料进行改性或与其他涂料混合来改善传统橡胶防腐涂料的缺点。黄等人。环氧树脂复合橡胶和含有不同量鳞片状石墨烯微片的改性胺封端橡胶。测试结果表明，改性复合涂层的冲击强度和韧性均得到较大提高。布尔加科夫等人。用氨基化合物对氯磺化聚乙烯橡胶进行改性，使粘接强度提高2～5倍。李石等人用中、长油醇酸树脂、环氧树脂等对氯化橡胶进行改性，涂敷在海上平台、船舶等设备上。测量结果表明，涂层的附着力和耐老化性能得到了很大的提高。提高。
然而，这些改性方法虽然提高了涂料的性能，但仍然采用四氯化碳作为溶剂，其有毒且破坏臭氧层，限制了其应用。开发低VOC氯化橡胶涂料是未来的发展方向。例如，利用水相法合成氯化橡胶以及水性氯化橡胶涂料的开发为我们提供了解决方案。但产品质量的稳定性或实际效果无法满足恶劣海洋环境的技术要求。应开发新溶剂来替代四氯。由二氧化碳生产氯化橡胶仍然是橡胶涂料行业的研发热点和难点。
3.4 硅树脂涂层
有机硅树脂涂料是以有机硅树脂或改性有机硅树脂为主要成膜物质的单质有机涂料。主要成分为纯硅树脂涂料和改性硅树脂涂料。具有较强的耐热、耐寒性和绝缘性。具有优异的耐性、附着力、柔韧性、防霉性等性能。改性硅树脂应用较为广泛，包括机械混合型和缩合型。有机硅树脂可以通过添加不同的填料或颜料进行改性，以增强其耐热性、绝缘性和耐候性。
国内外研究人员采用不同的方法对有机硅树脂涂料进行改性，并取得了显着的成果。李等人。使用自修复剂二甲基硅氧烷和二甲基氢硅氧烷的双乳液以静电方式引入核-壳纳米纤维涂层核。结果表明，该保护涂层具有较高的透明度（透光率90%）。 ）、自愈能力强、耐腐蚀。
巴尔古德等人。改性硅烷研究了其对碳钢的腐蚀防护，并对四种不同硅烷含量（5%、10%、15%和20%）的涂层进行了表征和结构分析。结果表明：与其他制备方法相比，20%硅烷改性涂层在金属涂层界面形成更多的金属-氧-硅共价键，其综合性能更强。
虽然有机硅树脂涂料具有优异的耐高低温、耐候性、耐化学药品性、耐磨性等突出优点，但其强度低、与基材附着力低等问题也限制了其应用范围。未来的工作将侧重于采用不同的改性方法，例如无机-有机杂化技术，使其具有有机和无机物质的最佳特性；通过探索有机硅树脂涂料的成膜机理，对丙烯酸树脂、环氧树脂等多种聚合物进行改性，得到性能更好的有机硅改性涂料；制备交联有机硅树脂涂料，提高其致密性，提高耐水性、耐溶剂性和耐热性；使有机硅树脂涂料向低污染、健康环保方向发展也是未来研发的重点。
3.5 聚氨酯防腐涂料
聚氨酯涂料是一种常见的涂料，具有与环氧涂料相似的性能。分为双组份聚氨酯涂料和单组份聚氨酯涂料。聚氨酯中除氨基甲酸酯键外，还存在许多-OH、-NCO和不饱和双键。涂层具有优良的耐酸碱、耐油、耐腐蚀、耐高低温和耐磨性能。聚氨酯涂料是高固含量、低VOC涂料，环境污染物排放量极低。聚氨酯涂料与基材的附着力强，物理机械性能优良，装饰性能强。它们可用作重防腐领域的面漆。
目前，国内外对水性聚氨酯防腐涂料的改性方法有多种，包括：环氧树脂改性、有机硅共聚改性、纳米改性、复合改性等。改性水性聚氨酯防腐涂料的性能得到了很大提高，但仍存在耐水性弱、施工条件严格、产品价格高等问题。
开发水性聚氨酯防腐涂料的新型改性方法是水性聚氨酯防腐涂料科研的主要方向。例如，使用乳化剂或在主链上引入羧基、羟基等亲水基团来制备水性聚氨酯涂料。研究的重点是如何提高其性能。耐水性和缩短固化时间；此外，双组份聚氨酯涂料的研发还很不成熟，这也将是未来的研究热点。总之，通过与环氧树脂、氟碳树脂等不同类型涂料相结合的技术开发高性能水性、高固含量聚氨酯涂料是未来的研发方向。
3.6 聚脲弹性体防腐涂料
聚脲弹性体涂料由氨基化合物与异氰酸酯反应生成，多用于海上桥梁防腐。它是由美国于20世纪80年代末研制成功的。由于其优异的性能，在世界各地得到了广泛的应用。它是继高固体分、粉末涂料、水性涂料、光固化涂料等之后发展起来的一种新型、高效、易涂装的涂料。二组份纯聚脲弹性体涂料。这种高厚度弹性体涂料具有明显的特点：固含量高、绿色环保、涂膜厚实而富有弹性、与基材附着力强、抗紫外线和抗冲击性能优良、施工方便。
国内外对聚脲弹性体涂料的研究较多。
冯等人。研究了在聚脲嵌段聚酰胺共聚物涂料中添加不同量的聚脲弹性体。结果表明，当聚脲的摩尔分数达到50%时，氢键诱导的自组装效应增强。涂层的结晶度提高了耐腐蚀性并降低了表面能。
黄等人。采用Qtech-412纯聚脲重防腐涂料进行涂装，在人工海洋大气环境中暴露老化，并通过红外光谱、DSC等进行性能测试。该涂层具有良好的机械性能、抗紫外线性能、稳定的性能。结构、耐用性。优良的耐腐蚀性能。
但这些改性方法都没有触及限制聚脲弹性体涂料应用的主要原因，或者说没有太大改善，因为聚脲弹性体涂料的主要缺陷是：固化速度太快、层间附着力差、耐高温等。耐腐蚀性不如氟碳涂料等，研究的重点应是对其各种性能进行详细研究。通过比较不同扩链剂、填料、偶联剂的使用对涂料性能的影响，我们可以开发出综合性能更好的方法。优良的聚脲弹性体涂料。另外，聚脲弹性体涂料的喷涂是一项非常先进的技术，施工人员的素质和技术也影响其性能；其次，主要原材料和喷涂设备需要进口，导致成本较高，这也是制约我国聚脲弹性体涂料发展的重要原因。未来，开发经济实惠的聚脲弹性体涂料并建立标准化的喷涂标准是聚脲弹性体涂料研究的重点和难点。
3.7 玻璃鳞片重防腐涂层
玻璃鳞片防腐涂料是一种以树脂为主要成膜物质，添加特种玻璃鳞片作为骨料，并添加适当助剂的涂料。特点：玻璃鳞片较薄，与涂层重叠钢结构防腐涂料的优点，抑制介质渗透，屏蔽效果优良；涂膜具有很强的附着力和机械性能，并且极耐腐蚀和坚韧；氧化皮使涂层与基体的应力减小，防止涂膜开裂、脱落；鳞片反射涂层中大量的紫外线，树脂具有优良的抗紫外线、耐候性、耐老化性。
应用最广泛的有：环氧玻璃鳞片重防腐涂料、聚氨酯玻璃鳞片重防腐涂料、环氧煤沥青玻璃鳞片重防腐涂料、高氯化聚乙烯玻璃等。片状重防腐涂层。不同类型的涂料具有不同的优良性能。其中环氧玻璃鳞片重防腐涂料综合性能最为突出，在海洋防腐领域应用最为广泛。它以环氧树脂为主要成膜物质，与普通环氧防腐涂料类似。与上述相比，其抗介质渗透性、耐磨性、耐腐蚀性更强。涂层的附着力、耐腐蚀性、耐化学药品性、防腐寿命等性能均较好。施工条件简单，固化迅速。适用于面漆或面漆。中间漆用于涂料系统。
然而，目前的改性方法很少涉及尺度差异对涂层性能的影响。如何提高玻璃鳞片本身的耐化学性，选择合适的鳞片厚度，并在使用前用相关添加剂对玻璃鳞片进行不同的处理，是提高玻璃鳞片涂层性能的重要方法，也是未来研究的主要方向。此外，尝试以玻璃鳞片为骨料，以不同类型的树脂为成膜物质，制备不同的玻璃鳞片重防腐涂料也是研究的重要内容。
3.8 富锌镀层
富锌涂料是以锌粉为填料的环氧粉末涂料。主要包括有机富锌涂料和无机富锌涂料。广泛应用于海上桥梁、大型钢结构、船舶等设备上。富锌涂层的防腐蚀机理包括：屏蔽作用、电化学保护、涂膜自修复作用、钝化作用。
有机富锌涂料多采用环氧树脂、聚氨酯树脂作为成膜物质；无机富锌涂料采用水性硅酸盐树脂、硅酸乙酯等作为成膜物质。有机富锌涂料施工性能好、碱低、表面处理力强，但其耐热性、导电性、耐溶剂性等性能不如无机类。有机类型可与大多数涂料混溶，并且匹配涂料之间存在间隙。存在协同效应。
许多科研人员对富锌涂料进行了研究。杨等人。运用扫描电子显微镜和能谱仪对涂层进行动态观察和分析，评价了层状涂层组成的防腐体系的防腐效果，证明了富锌涂层优异的防腐性能。潘迪等人。和格尔盖利等人。用不同的纳米粒子对富锌涂层进行改性并使用各种方法对其进行分析，这促进了新型富锌涂层的开发。
这些改性方法在一定程度上改善了涂料的性能。目前，许多科研人员正在使用不同类型的富锌涂层树脂来分析其性能差异。如果可以将这两种方法结合起来，首先用不同的方法对富锌涂料进行改性，然后与不同类型的涂料一起使用，例如制备含有环氧树脂的改性富锌涂料，也会具有环氧树脂的附着力凭借强度高的优点，克服无机富锌涂料成膜性差、表面处理要求高的缺点，将开发出性能优良的防护涂料。通过比较不同类型树脂和改性富锌涂料的综合效果，筛选出最优异的涂料类型，这将大大拓宽富锌涂料的使用范围，提高其防腐效果。这将成为未来富锌涂层研究的基础。重要方向。
在海洋重防腐领域，除了以上应用广泛的涂料类型外，还有含氯树脂重防腐涂料、聚苯硫醚防腐涂料、聚苯胺防腐涂料、酚醛树脂涂料、丙烯酸防腐涂料等，由于其不同的性能和性能也应用于不同的领域。
前景
随着海洋经济的快速发展，海洋防腐越来越受到人们的关注，海洋防腐涂料的开发和应用受到国内外的强烈关注。海洋防腐涂料的设计开发技术含量高、资金投入大、研发周期长。需要从海洋环境的腐蚀特点出发，以一种或多种腐蚀机理为出发点，开发不同的防腐涂层或协同涂层体系，以适应不同的腐蚀环境。
传统防腐涂料因溶剂污染高、防腐寿命短、耐腐蚀性差、耐候性弱等原因，限制了其应用。随着环保意识的不断增强，开发新型、更加节能、绿色的海洋防腐涂料已成为时代的需要。现有的涂料有很多种类型。环氧树脂涂料、氟碳树脂涂料、聚氨酯涂料、富锌涂料等广泛应用于多个领域。还有各种修改方法。但总的来说，现有的研究方法很少从根本上，即基于结构来改善树脂的性能。其结果是，改性涂层的性能受到损害，难以具有优异的综合性能。
针对目前的缺点，我们选择氟碳树脂作为突破口。其独特的性能优势在海洋防腐领域引起了人们的关注。如何开发新型氟碳树脂是含氟涂料关注的焦点。我们开发的双酚AF氟碳涂料以酚醛环氧树脂为主体，加入不同助剂、添加剂等配制而成。由于聚合物主链含有二酚丙烷型结构，因此具有较强的机械强度和耐磨性，固化收缩率小涂膜率比普通酚醛环氧树脂低，韧性远高于普通酚醛环氧树脂；含有大量环氧基团，因而与基材形成极强的附着力；特别是氟元素的引入，使该氟碳树脂具有拒水拒油的特性，具有特别优异的耐腐蚀性、耐紫外线和耐化学品性能。产品性能优良，涂层柔韧、光滑，并具有自洁性能。这种涂料综合了酚醛树脂涂料、环氧树脂涂料和氟碳树脂涂料的共同优点。如果通过适当的修改方法在功能上进行优化，并准备成水基碳碳涂料，则肯定会在市场上实现。它已在海洋抗腐蚀领域被大量使用。
结论
将来，海洋抗腐蚀涂层的研究和开发将主要朝着绿色环境保护，长寿，厚实的薄膜，低表面处理和易于结构的方向发展。高固体，低VOC，无溶剂粉末涂料和室温固化涂料是开发的重点。水溶性涂料是环保抗腐蚀涂层的研究方向。纳米颗粒可以通过不同的涂层进行修饰，以改善其涂料性能，这具有很高的研究前景。关于混合使用无机有机涂层的研究也为我们提供了科学研究的想法。简而言之，只有开发不同类型的抗腐蚀涂层和基于不同领域的腐蚀特征的各种修饰方法的合理研究是有效地遏制未来海洋抗腐蚀的各种修饰方法。随着我国“第十三个五年计划”的全面发展，海洋反腐蚀涂料肯定会更广泛，大幅度地发展，以保护我国进入海洋的战略。
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