前言
氮化硅陶瓷具有质轻、高强、耐磨、电绝缘、自润滑等优异性能，是陶瓷轴承中滚动体的首选材料。以氮化硅陶瓷球为滚动体的陶瓷轴承特别适合于高速、高温、低扭矩、稀薄润滑等工况温度对钢结构的影响，如用作精密机床高速电主轴轴承、风电轴承、航空航天轴承等。
氮化硅是强共价键化合物，自扩散系数很低，烧结驱动力不足，通过单纯的固相烧结很难实现致密化，因此需要加入一定量的烧结助剂，借助液相烧结来完成致密化。氮化硅陶瓷的液相烧结原理是烧结助剂与氮化硅粉末表面SiO2发生反应生成液相，在液相作用下，颗粒发生重排、溶解、析出，晶粒长大，从而实现致密化。
氮化硅陶瓷常见的液相烧结方法有常压烧结、热压烧结和气压烧结。
氮化硅在1700℃以后开始分解，为了抑制氮化硅的分解，通常采用埋粉的方式进行无压烧结，但埋粉的效果有限，所以无压烧结温度一般不能超过1750℃，需要加入大量烧结助剂来促进致密化，严重影响产品的性能。
热压烧结在液相和机械压力的双重作用下实现致密化，烧结温度较低，制品性能优异，但由于石墨模具的限制，只能生产形状简单的制品，生产能力较低。
气压烧结（GPS）依靠高压氮气（1-10MPa）抑制氮化硅的分解，可使氮化硅陶瓷的烧结温度提高到1900℃以上，解决了氮化硅陶瓷烧结过程中致密化与高温分解的矛盾，可减少烧结助剂的添加量，提高产品的性能，适合大规模生产。
目前有大量文献报道气压烧结工艺对氮化硅陶瓷微观结构和力学性能的影响。
例如周长岭等人以β-Si3N4粉末为原料，以钇铝石榴石（YAG）为烧结助剂，采用气压烧结工艺制备氮化硅陶瓷，发现随着烧结温度的升高，氮化硅陶瓷的致密化程度提高，力学性能增强，且烧结高度先增加后降低。
Mitomo 等以α-Si3N4 粉末和β-Si3N4 粉末为原料,以MgO-Y2O3 为烧结助剂,研究了不同原料经气压烧结制备的氮化硅陶瓷的微观结构差异,发现在同样的条件下,以α-Si3N4 粉末和β-Si3N4 粉末为原料制备的氮化硅陶瓷的微观结构呈现双峰状态,粗大的β-Si3N4 晶粒起到原位增韧的作用,而以β-Si3N4 粉末为原料制备的氮化硅陶瓷的微观结构较为均匀,呈单峰状态。
但这些文献报道大多为实验室试验，并未真正涉及工业性试验，专门针对氮化硅陶瓷球的试验研究也很少。目前，国产氮化硅陶瓷球的硬度、断裂韧性等力学性能相对较差，与进口氮化硅陶瓷球相比还存在一定差距。高性能氮化硅陶瓷球的制备技术仍是制约我国高端装备发展的关键技术。高性能氮化硅陶瓷球主要采用热等静压（HIP）工艺制备。采用热等静压工艺制备的陶瓷球虽然性能优异，但成本相对较高。
因此本文以自制的α-Si3N4粉末为原料，纳米级Y2O3和Al2O3为烧结助剂进行工业性试验，采用低成本气压烧结工艺制备氮化硅陶瓷球，研究了烧结温度对陶瓷球致密度、化学性质、相组成、微观结构和力学性能的影响，分析了陶瓷球微观结构与其力学性能之间的关系。
实验
1.1 原材料
所用原料为氮化硅粉末（自制，α-Si3N4质量含量>93%，氧含量99.9%，中位粒径D5099.9%，中位粒径D50
图1 氮化硅粉末的SEM图
图1 氮化硅粉末的SEM照片
图2 氮化硅粉末的XRD谱
图2 氮化硅粉末的XRD谱
1.2 实验过程
1.2.1 样品制备
按照质量比m(Si3N4)∶m(Y2O3)∶m(Al2O3)=92∶4∶4配制配料，将氮化硅粉末和烧结助剂加入球磨机中，以无水乙醇为溶剂将氮化硅粉末氮化，以硅球为研磨介质进行混合、分散。将混合浆体采用喷雾干燥造粒，将造粒粉体经干压、冷等静压成型为直径9.525 mm的陶瓷球毛坯。将陶瓷球在空气气氛下于500 ℃加热1 h进行脱脂处理。脱脂完成后，将陶瓷球放入常压烧结炉中进行气压烧结。烧结温度分别为1 720、1 750、1 780、1 800 ℃，保温时间为3 h，氮气压力为2 MPa。
1.2.2 分析与测试
采用阿基米德排水法测定陶瓷球的体积密度并计算相对密度，计算公式如公式（1）所示；采用压痕法测定并计算陶瓷球的维氏硬度（载荷98 N）和断裂韧性（载荷196 N），断裂韧性计算参照Niihara等[15]提出的方法，计算公式如公式（2）所示。
按照JB/T 1255-2014标准中规定的三球试验法，对陶瓷球进行抗压荷载测试，并计算其抗压强度，计算公式如式（3）所示。
采用D8 ADVANCE X射线衍射仪（XRD）分析样品的物相组成，用SU8010场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察样品的微观结构，在随机拍摄的SEM照片上计算晶粒尺寸，对于长宽比的测量，每组样品计数的晶粒数量不得少于200个。
式中：ρrd为陶瓷球的相对密度（相对于真实密度），%；ρm为陶瓷球的体积密度，g/cm3；ρth为陶瓷球的理论密度，g/cm3；ρi为各相的理论密度，g/cm3；Vi为各相的体积分数，%。
式中：IFR为陶瓷球断裂韧性，MPa·m1/2；E为陶瓷球弹性模量，GPa，其中E=310 GPa；P为施加载荷，kgf（1 kgf=9.8 N）；a为压痕半对角线长度，μm；c为压痕半尖端裂纹长度，μm。
式中：σ为陶瓷球抗压强度，MPa；P为陶瓷球抗压荷载，N；d为陶瓷球直径，mm。
2.1 致密化
图3为氮化硅陶瓷球样品经过不同温度烧结后的相对密度及变化情况，从图3可以看出，不同烧结温度下陶瓷球样品的相对密度均达到了97%以上，且随着烧结温度的升高，陶瓷球的相对密度呈现先增大后减小的趋势。
这是因为烧结温度升高可以降低液相黏度，促进物质的迁移和孔隙的消除，加速晶粒长大温度对钢结构的影响，但烧结温度过高会导致晶粒异常长大，加剧氮化硅的分解，液相的挥发使烧结体中微孔数量增多[16]。其中，1780 ℃烧结的陶瓷球样品相对密度最高，为99%。
图3 烧结温度对陶瓷球样品相对密度的影响
图3 烧结温度对陶瓷球样品相对密度的影响
图4 不同温度烧结的陶瓷球样品的XRD谱
图4 不同烧结温度下烧结的陶瓷球样品的XRD谱
2.2 相分析
图4为不同温度烧结的陶瓷球样品的XRD谱图，由图4可知，不同温度烧结的陶瓷球样品的相组成相同，均由β-Si3N4、Si2N2O和Y4Al2O9（YAM）组成，未发现α-Si3N4衍射谱峰的存在，说明在1 720 ℃及以上温度下，α-Si3N4已完全转变为β-Si3N4，且随着烧结温度的升高，Y4Al2O9的衍射峰强度逐渐减小，这可能是由于烧结体中的液相在高温下挥发增加所致。
2.3 微观结构
图5为不同温度烧结的陶瓷球样品的SEM照片，图6是根据SEM照片对氮化硅晶粒尺寸（即长柱状晶粒的直径）和长宽比的变化进行统计分析。
从图5、图6可以看出，随着烧结温度的升高，氮化硅的晶粒尺寸和长径比逐渐增大，这是因为随着烧结温度的升高，液相粘度降低，低粘度液相更有利于传质，促进β-Si3N4晶粒的形核和长大[17]。
1720℃烧结陶瓷球显微组织孔隙较多，晶粒较小，发育不充分，长宽比仅为2.6；1750和1780℃烧结陶瓷球显微组织均匀，晶粒紧密，发育良好；1 800 ℃烧结陶瓷球显微组织均匀性差，存在微孔隙，晶粒粗化、异常长大，长宽比高达5.3。
图5 不同温度烧结的陶瓷球样品的SEM照片
图5 不同烧结温度下烧结的陶瓷球样品的SEM像
图6 烧结温度对陶瓷球样品晶粒尺寸和长宽比的影响
图6 烧结温度对陶瓷球样品晶粒尺寸及长宽比的影响
图7 烧结温度对陶瓷球样品维氏硬度和断裂韧性的影响
图7 烧结温度对陶瓷球样品维氏硬度和断裂韧性的影响
2.4 力学性能
图7为不同烧结温度下陶瓷球样品维氏硬度和断裂韧性的变化情况，从图7可以看出，随着烧结温度的升高，陶瓷球维氏硬度先增大后减小，而断裂韧性则不断提高。
当烧结温度为1720℃时,陶瓷球的晶粒尺寸、长径比较小,孔隙较多,致密性不足,因此维氏硬度和断裂韧性较低;当烧结温度升高到1750℃时,维氏硬度和断裂韧性也较低;随着陶瓷球晶体尺寸和长径比的增加,致密性提高,维氏硬度和断裂韧性提高,分别为1 540 HV和6.3 MPa·m1/2;
当烧结温度为1780 ℃时,陶瓷球的晶粒尺寸和长径比进一步增加,断裂韧性继续提高至7 MPa·m1/2,但维氏硬度略有下降,为1530 HV。
当温度进一步升高至1 800 ℃时，陶瓷球晶粒发生异常长大，显微组织出现微孔，致密性变差，导致维氏硬度急剧下降，但粗大而长的柱状晶可以起到裂纹偏转、桥接以及晶粒拔出等增韧机制[18，19]，使陶瓷球的断裂韧性进一步提高。
图8 烧结温度对陶瓷球样品抗压强度的影响
图8 烧结温度对陶瓷球样品压碎强度的影响
图8为不同烧结温度下陶瓷球样品的抗压强度及变化情况。由图8可知，随着烧结温度的升高，陶瓷球的抗压强度先升高后降低，陶瓷球的抗压强度主要受陶瓷球的密度、微观结构及内部缺陷的影响。陶瓷球的密度越高，微观结构越均匀，内部缺陷越少，抗压强度越高[20]。陶瓷球的抗压强度相对较高，分别为288MPa和296MPa，说明这两个温度下烧结的陶瓷球内部缺陷相对较少。
表1为本实验采用气压烧结制备的氮化硅陶瓷球与国外采用热等静压制备的氮化硅陶瓷球的性能对比。陶瓷球的维氏硬度和断裂韧性已达到与国外氮化硅陶瓷球同等水平，抗压强度高于国外氮化硅陶瓷球。由于本实验所采用的烧结助剂为纳米级，能够较为均匀地分散在氮化硅中，促进氮化硅烧结致密化，提高氮化硅晶粒尺寸的一致性，因此制备的陶瓷球具有优异的力学性能。
表1 不同工艺制备的氮化硅陶瓷球的力学性能
注：断裂韧性采用 Niihara[15] 提出的方法测试。
综上所述
本文以自制α-Si3N4粉末为原料，纳米Y2O3和Al2O3为烧结助剂，通过工业性试验，研究了烧结温度对气压烧结氮化硅陶瓷球的致密化、相组成、显微结构和力学性能的影响，得到以下研究结论：
（1）随着烧结温度的升高，陶瓷球的相对密度先增大后减小，晶粒尺寸和长径比逐渐增大。
（2）氮化硅陶瓷球的力学性能与其微观结构密切相关，断裂韧性主要受晶粒尺寸和长径比的影响，随着晶粒尺寸和长径比的增加，断裂韧性不断增大。维氏硬度和压溃强度除受晶粒尺寸影响外，还与密度、内部缺陷等有关，因此随烧结温度的升高呈现先升高后降低的趋势。
(3) 1780 ℃烧结得到的陶瓷球综合力学性能最好，其相对致密度达到99%，维氏硬度为1 530 HV，断裂韧性为7 MPa·m1/2，抗压强度为296 MPa。
来源：硅酸盐通报，2021，40(01)，252-257
