碳技术
石墨化温度对中间相沥青碳纤维结构与性能的影响
中间相沥青碳纤维与PAN基碳纤维相比具有高热导率、高模量的优势，这主要得益于其石墨晶粒尺寸较大、取向性较高。基于这些优越的性能，中间相沥青碳纤维在航空航天、电子元器件、机械臂等领域有着广泛的应用。中间相沥青碳纤维的制备工艺复杂，通常包括高纯度可纺中间相沥青的调制、熔融纺丝、预氧化、碳化、石墨化、表面处理等工序。其中，高温石墨化处理对中间相沥青碳纤维的综合性能特别是模量和热导率有显著影响，是制备高性能中间相沥青碳纤维的关键环节之一。
由于中间相沥青纤维原丝强度较低、脆性较大，其连续制备较PAN基碳纤维困难，不少研究者采用短切原丝经间歇石墨化处理，研究石墨化工艺对中间相沥青碳纤维结构与性能的影响。Qin X等以1300℃碳化的中间相沥青碳纤维为原料，在间歇石墨化炉中于2000、2500、2700℃进行石墨化，拉伸模量由1300℃时的366GPa提高到2700℃时的583GPa；拉伸强度由1300℃时的1.87GPa提高到2700℃时的2.52GPa，但并未对其热导率的变化进行深入研究。范振等以1200℃碳化的中间相沥青碳纤维为原料，在间歇石墨化炉中进行1500、1800、2000、2300、2500、3000℃热处理，热导率由1500℃时的165W·m-1·K-1提高到3000℃时的518W·m-1·K-1，但缺少力学性能随石墨化温度变化的研究。与升降温周期长的间歇石墨化相比，连续石墨化时纤维在炉中停留时间更短，效率更高，更适合工业化。但关于中间相沥青碳纤维丝束连续石墨化的研究报道相对较少。明确连续石墨化温度对中间相沥青碳纤维微观结构与性能的影响，对指导其工业生产具有重要的科学意义。
本文以国产长丝束中间相沥青碳纤维为研究对象，探究在恒张力条件下，连续石墨化处理温度（2300~2600℃）对中间相沥青碳纤维微观形貌、晶体尺寸、取向度、力学性能和热导率的影响，旨在为高热导率中间相沥青碳纤维的国产化提供一定的理论基础和技术支持。
1 实验
1.1 原材料
本研究采用的原材料为自制的中间相沥青碳纤维，经1000℃碳化，纤维束1k，拉伸强度为1.2GPa。
1.2 连续石墨化处理
连续石墨化处理设备及工艺流程图如图1所示，在氮气（>99.999%）氛围中，采用连续高温石墨化炉，分别在2300、2400、2500、2600℃温度下对长丝束纤维进行连续石墨化处理。
在石墨化炉前后各放置两个五辊驱动装置，调节纤维束的速度和牵伸比。线速为1m/min，石墨化停留时间为45s，恒张力为600cN，采用德国施密特公司DTMB-1000手持式张力测量仪测量。高温石墨化处理后，直接用水性环氧树脂上浆处理。石墨化后的中间相沥青碳纤维命名为MP-t，其中t为最终石墨化处理温度。
1.3 结构表征
采用D/Max-2550PC型X射线衍射仪，以Cu为靶，将纤维束垂直于入射光放置，对中间相沥青碳纤维进行X射线衍射分析（XRD），通过赤道扫描、子午线扫描和方位扫描获取碳纤维的衍射峰信息和平行于纤维轴的石墨层平面的取向角（β）。利用玛瑙研钵将碳纤维研磨成粉末，加入10%~20%的标准Si粉作为内标进行粉末扫描，获取碳纤维的石墨化度（G）和晶粒尺寸（La和Lc）。利用XploRA拉曼光谱仪、TESCANMAIA3场发射扫描电子显微镜（SEM）和TitanG260-300高分辨透射电子显微镜（TEM）对碳纤维的微观结构与结构进行表征。
1.4 机械和热导率测试
将制备好的碳纤维复丝样品采用岛津AG-Xplus试验机进行试验，该试验机最大载荷为10kN，配备气动平面夹具和引伸计，引伸计满量程为5mm，拉伸速度为15mm/min，试样跨度为150mm。通常每批测量10个样品的拉伸性能，取平均值作为最终纤维复丝拉伸强度和拉伸模量的测试结果。随机选取长度大于3cm的石墨纤维单丝，用导电银胶固定在自制电路板上的4根银线上。使用英国AIM-TTIBS407数字微欧姆表测量石墨纤维的电阻值（R），再根据公式R=ρL/S计算出石墨纤维的电阻率（ρ）。采用拉文经验公式λ=440000/(100ρ+258)-295计算纤维单丝的热导率，一般测量不少于6根单丝的热导率，取其平均值作为最终纤维热导率的测试结果。
结果与讨论
2.1 碳纤维的XRD分析
图2为中间相沥青碳纤维的XRD赤道扫描、子午线扫描、方位扫描及粉末衍射谱图。从图2（a）赤道扫描谱图可以看出，随着石墨化处理温度的升高，中间相沥青碳纤维的（002）T峰（图2（a）中的（002）G峰指的是有序石墨结构的（002）峰；（002）T峰指的是纤维中涡轮层状碳晶格的（002）峰）逐渐变尖、变窄，2θ角向大角度方向移动，表明纤维晶粒尺寸逐渐增大、晶面间距逐渐减小。中间相沥青碳纤维经石墨化处理后，出现了明显的(004)峰，说明中间相沥青碳纤维经高温石墨化处理后，石墨片层间距更小，石墨片层堆叠更加致密有序。从图2(b)中经向扫描谱图可以看出，随着石墨化处理温度的升高，中间相沥青碳纤维在2θ=43°附近的(100)峰逐渐变尖锐，说明纤维中石墨晶粒的厚度逐渐增大。此外，中间相沥青碳纤维经石墨化后也出现了(101)峰，说明中间相沥青碳纤维经石墨化后，石墨晶粒形成了三维有序结构。从图2（c）中对（002）晶面进行方位扫描的衍射谱可以看出，随着石墨化温度的升高，纤维的方位衍射峰逐渐变尖锐，说明随着热处理温度的升高，纤维石墨片平面进一步沿纤维轴向取向。从图2（d）中纤维粉末衍射谱可以看出，随着石墨化温度的升高，中间相沥青碳纤维的（002）衍射峰逐渐由宽而弱变为窄而强，说明石墨化程度和晶体尺寸逐渐增大。此外，中间相沥青石墨纤维还表现出明显的（004）衍射峰，与赤道扫描谱相一致，说明经过高温石墨化处理后，中间相沥青碳纤维的晶面间距更小温度对钢结构的影响，石墨片的堆垛更加致密有序。
从表1可以看出，随着石墨化温度从2300℃升高到2600℃，中间相沥青碳纤维的石墨层间距d002逐渐减小，石墨晶粒宽度La和石墨晶粒厚度Lc增大，石墨化度G逐渐增大。石墨化后的中间相沥青碳纤维的取向角与石墨化前相比有明显的减小趋势，说明石墨化处理使纤维石墨片沿纤维轴向规则排列。石墨化处理温度范围2300~2600℃内中间相沥青碳纤维的取向角相差不大，说明在相对较低的石墨化温度下，中间相沥青液晶刚性分子已实现沿轴向择优取向，随着石墨化处理温度进一步升高，取向度反而减小。这可能是由于高温石墨化处理后纤维具有较大的石墨片尺寸。薄片的大尺寸效应削弱了其移动性，在一定程度上抑制了石墨薄片的择优取向。
2.2 碳纤维的拉曼分析
图3为中间相沥青碳纤维表面拉曼光谱，其中1360cm-1处的D峰代表石墨层状结构的数量，是晶格缺陷、晶粒小、取向度低的表现，1580cm-1处的G峰代表C原子sp2杂化的面内伸缩振动。从图3（a）可以看出，石墨化前的MP-1000碳纤维的D峰与G峰较宽且相互交叉，说明石墨层状结构和晶格缺陷较多，石墨化程度较低。从图3（b）可以看出，随着热处理温度从2300℃升高到2600℃，纤维的D峰峰强度呈现减弱趋势，G峰峰强度呈现增大趋势，ID/IG值急剧下降，说明石墨化后纤维内部仍然存在缺陷和无序结构，即使经过2600℃石墨化后也难以形成完美的三维有序石墨片层堆垛结构。综上所述，随着中间相沥青碳纤维石墨化温度的升高，纤维的石墨化程度逐渐提高，石墨乱层结构和晶格缺陷呈现减少趋势，与图2中的XRD分析结果一致。
2.3 碳纤维的SEM分析
图4为中间相沥青碳纤维横截面SEM像。从图4（a）可以看出，MP-1000纤维横截面呈现环状分裂结构温度对钢结构的影响，分裂角约为45°，初步形成石墨片。石墨片呈现褶皱放射状结构，片状尺寸较小且不发达。图4（b）～（e）为2300～2600℃石墨化后的碳纤维横截面像。从图中可以看出，石墨化后的纤维横截面呈现角度较大的分裂结构，分裂角增大到120°左右。这与石墨化过程中石墨晶粒的择优取向有着密切的关系，石墨片的取向性越好，分裂角越大；随着石墨化温度由2300℃升高到2600℃，中间相沥青碳纤维的石墨片层更大更规则，取向性更好，形成了明显的径向辐射状结构。
2.4 碳纤维的TEM分析
图5为石墨化后的中间相沥青碳纤维的TEM照片。从图5可以看出，石墨化后的中间相沥青碳纤维的石墨晶格条纹更长且沿纤维轴向排列均匀，弯曲、褶皱更少，取向性更好，石墨晶粒尺寸较大，排列较为规则，但部分区域仍存在晶粒缺陷，如变形、位错、向错、晶粒不连续等。随着石墨化温度从2300℃升高到2600℃，可以明显看到纤维的晶粒尺寸增大，晶粒厚度Lc由2300℃时的8.89nm增大到2600℃时的16.26nm。但当石墨化温度由2500℃升高到2600℃时，中间相沥青碳纤维的晶粒堆垛厚度Lc仅由15.65nm增加到16.26nm，说明当石墨化温度达到一定程度后，对石墨晶体沿纤维轴向的排列及其晶体尺寸的增加的影响逐渐减弱，这与相应XRD谱的Scherrer分析计算出的数值有明显差异，但变化趋势是一致的。
2.5 石墨化温度对碳纤维力学和热导率的影响
图6给出了石墨化温度对中间相沥青碳纤维力学导热系数和热导率的影响。如图6（a）所示，随着石墨化温度从2300℃升高到2600℃，中间相沥青碳纤维的热导率由315W·m-1·K-1升高到582W·m-1·K-1。如图6（b）所示，随着石墨化温度的升高，中间相沥青碳纤维的杨氏模量和拉伸强度均升高，杨氏模量由2300℃时的526GPa升高到2600℃时的704GPa，拉伸强度由1.61GPa升高到2.58GPa。这是因为石墨化温度越高，纤维晶粒尺寸越大，石墨薄片沿纤维轴向的择优取向越好，缺陷越少，因此杨氏模量和拉伸强度均呈增大趋势；石墨主要依靠声子来传热，碳纤维的石墨化程度越高，杂质元素含量越低、缺陷越少，声子运动的散射越低，声子在石墨薄片间的传输时间越长，平均自由程越大，因此热导率相应增大。
3 结论
石墨化后，中间相沥青碳纤维中石墨晶粒尺寸增大，石墨片沿纤维轴向的择优取向明显增加，石墨片的扭曲、交联等晶粒缺陷减少。随着石墨化温度由2300℃升高至2600℃，连续石墨化后的中间相沥青碳纤维热导率由315W·m-1·K-1升高至582W·m-1·K-1，杨氏模量由526GPa升高至704GPa，拉伸强度由1.61GPa升高至2.58GPa。可见，连续石墨化可以制备出高性能的中间相沥青碳纤维，其石墨化停留时间比间歇石墨化短，效率更高，更适合工业化生产。
结束
