作者：张巧霞1,3，徐默2，王秀桐1，李宏1，魏勤懿1,4（1. 中国科学院海洋研究所，山东青岛 266071；2. 中海油深水勘探有限公司，广东深圳 518067；3. 山东科技大学，山东青岛 266590；4. 中国科学院大学，北京 100049）
海洋具有丰富的自然资源，为人类的生存提供了空间环境。海洋约占地球表面面积的70%，为人类的生存和发展提供了丰富的资源。我国海域面积十分辽阔，相当于我国陆地面积的1/3，除岛屿海岸线外绵延5万公里，有渤海、黄海、东海、南海四大海域。有岛屿6536个，领海223公里，海域面积37万平方公里，管辖的专属经济区、领海、毗连区和部分国际海底区域面积近300万平方公里。丰富的海洋自然资源，使海洋资源开发成为一个具有重大战略意义的新兴领域。随着人们进一步开发陆地资源，使其日益枯竭，海洋已成为人类生存和发展的重要支柱。 前面的路还很长，而且艰辛。海水具有很强的导电性，含有丰富的氯化物和硫酸盐电解质，是一种腐蚀性极强的天然腐蚀剂。在海面风浪的机械搅动和强烈的自然对流作用下，海水中氧气饱和，因此普通钢铁材料在海洋环境中将发生严重的腐蚀，例如对港口机械设备、海洋平台钢架、钢墩、钢桩坞等大型海洋工程钢结构的安全运行造成巨大的、难以估量的经济损失。探索高效、稳定的海洋工程钢结构防腐方法还有很长的路要走。针对这种情况，目前使用最普遍的方法是在钢结构外侧涂装重防腐涂料，重防腐涂料是最具代表性和应用最广泛的防腐涂料，本文将系统地介绍海洋重防腐涂料及其国内外的研究进展和发展方向。
1 海洋工程钢结构腐蚀现状
海洋工程钢结构是以钢材为主的海洋工程结构物。据统计，全球每年的钢铁产量超过10亿吨钢结构磷酸盐表面处理，仅因腐蚀而报废的钢制设备就相当于年产量的30%左右。随着海洋资源的逐步开发，海洋工程建筑物的数量日益增多。例如海港、石油平台、人工岛、海底管道等。因此，研究钢铁材料的防腐技术，可以减少海洋腐蚀给国民经济造成的损失，对国家的发展具有十分重要的意义。海水是一种复杂的天然腐蚀介质，对其中的金属结构物能造成很大的破坏。海水是一种含有大量氯化钠的盐电解质，与单纯的盐溶液不同，还含有悬浮泥沙、溶解气体（O2、CO2等）、生物及腐败的有机物。因此，海洋工程钢结构的海洋腐蚀与防护是一个复杂而严峻的问题。
全球各地的海洋就像一个相互连通的大平衡体，在海洋环境中，即使是同一海域的同一位置也会表现出不同的腐蚀特征，这就是海洋腐蚀环境的复杂性。一般分为大气区、飞溅区、潮汐区、全浸区和海泥区五个区域，不同腐蚀区域的海洋工程钢结构的腐蚀表现出不同的特点。潮汐区和潮差区的腐蚀速度最高，防腐技术难度最大。针对不同的区域采用不同的防护措施，如涂层、凡士林涂层防腐技术、电化学防护、材料改性等。其中，涂覆重防腐涂层是防腐有效而重要的手段。
2 重防腐涂料的研究现状
重防腐涂料是一种可以在相对恶劣的腐蚀环境下使用，防护期比常规防腐涂料更长的防腐涂料，具有较长的防腐寿命，可以在恶劣的腐蚀环境下使用。重防腐涂料一次喷涂即可达到较高的膜厚，技术含量高，应用难度大，涉及多方面的综合技术，不仅仅依靠涂装方面的经验和知识，而是多学科知识的交叉和融合。重防腐涂料的发展水平和性能已经成为一个国家防腐涂料技术先进性和科技水平的标志。海洋工程钢结构要经受严酷腐蚀条件的挑战，这就要求所采用的涂料具有更强的附着力和抗冲击性能。重防腐涂料根据不同的标准有不同的分类方法。 下面根据有无溶剂对溶剂型和非溶剂型重防腐涂料的研究进展进行分类，并介绍纳米改性涂料等新兴领域的发展概况。
2.1溶剂型重防腐涂料
涂料中的VOC（挥发性有机化合物）是指涂料中总挥发物含量减去水分后的结果，才算是涂料中的挥发性有机化合物含量。它对人体的健康危害极大，当VOC达到一定浓度时，人们在短时间内就会感到头晕、头痛、恶心、乏力，严重的话会陷入昏迷或者出现抽搐，还会对肾脏、肝脏、大脑以及中枢神经系统造成危害，严重的话会造成记忆力下降等后果。船舶重防腐涂料多为溶剂型涂料，因为溶剂型重防腐涂料原料易得、性能优良、涂层附着力好、坚韧耐磨、不会产生裂纹、耐化学腐蚀。 溶剂型涂料的主要种类有：环氧树脂及环氧酯涂料、醇酸树脂涂料、聚氨酯涂料、有机硅及氟树脂涂料、丙烯酸树脂涂料等，下面主要介绍最具代表性的环氧树脂和聚氨酯重防腐涂料。
1）环氧树脂涂层
环氧树脂涂料是目前应用最广泛、需求量最大的一类溶剂型重防腐涂料。环氧树脂是线性高分子材料，具有良好的稳定性、附着力、绝缘性和力学性能。1930年，环氧树脂由瑞士的Pierre Castan和美国的SO Greenlee首次合成，1947年实现工业化生产。有机溶剂价格昂贵、易挥发，有的还有毒性、VOC含量高，不符合现在的环保要求，溶剂型涂料单道涂膜厚度仅为100μm左右，但海洋重防腐结构物的涂膜厚度至少要求为300~500μm，这就需要经过多道涂装工序才能达到要求的膜厚，增加了施工成本，其溶剂对工人的健康也造成损害。 人们采用多种手段对环氧树脂溶剂型涂料进行改性，如改性其填料，通过有机硅、酚醛、橡胶、聚氨酯等对涂料中的环氧树脂进行改性处理。例如李明等用复合硅烷处理剂以20%～30%的用量对玻璃鳞片进行处理，制备出了高性能的改性环氧树脂涂料，涂料中分布的玻璃鳞片有效地阻止了腐蚀介质的侵入，对海洋工程钢结构有良好的防腐效果。Chonkaew等利用羧基端丁腈橡胶与有机粘土成功制备出高强度耐磨改性环氧树脂，可用于喷溅防腐；李等以中碱玻璃鳞片为主要防腐颜料，制备出了适用于海洋气候的高固体分厚浆环氧玻璃鳞片涂料。 当粒径为300目时，玻璃鳞片用量为20%～25%，其阻隔效果最好；与普通环氧涂料相比，制备的环氧玻璃鳞片涂层在特殊的海洋环境中具有更优的性能。
2）聚氨酯涂层
聚氨酯涂料由于其独特的结构而具有强度高、耐油、耐磨、耐高温等优异的性能，聚氨酯涂料是研究起步较晚但发展势头强劲的一类涂料，聚氨酯的主要原料是异氰酸酯，异氰酸酯既可以与羟基树脂结合，又可以与基材中的羟基结合，形成很强的化学键和氢键，使涂层与基材形成牢固的附着力。二异氰酸酯是聚氨酯涂料的重要原料，二异氰酸酯是目前最重要的二异氰酸酯原料。二苯甲烷二异氰酸酯对人体和环境的危害比甲苯二异氰酸酯小得多，主要是因为它的毒性小，蒸气压低，用苯甲烷二异氰酸酯取代甲苯二异氰酸酯是大势所趋。 追求高固含量、水性化、无（弱）溶剂、不含重金属、低表面处理、高性能、多功能、低成本、节省资源环保是涂料发展的国际趋势。水性涂料为满足人们日益增强的环保意识而逐渐发展起来。其特点是主要以水为分散介质，不含或极少含有机溶剂，因此VOC含量低。与溶剂型涂料相比，对环境和施工人员健康的危害较小。
2.2水性重防腐涂料
水性涂料不含或极少含有有机溶剂，以水为分散介质，无味、不易燃、价格低廉，在储存、运输、使用过程中的安全性大大提高，性能良好。随着环保要求越来越严格，降低和控制涂料中VOC含量是环保的重要措施。
水性环氧防腐涂料的诸多性能优势，无形中决定了它的应用地位比溶剂型防腐涂料更佳，前景更为广阔。
1）水性环氧涂料
水性环氧树脂有水乳型和水溶型两种类型钢结构磷酸盐表面处理，它利用了环氧树脂优良的稳定性和耐腐蚀性。目前水性环氧树脂的改性方法有化学改性、转相法和机械改性三种。机械法是将环氧树脂在乳化剂作用下，通过机械高速搅拌加入，使不溶于水的环氧树脂以颗粒或液滴的形式分散在水中，树脂乳液的稳定性很差，目前很少采用。化学改性是指通过接枝改性，在环氧树脂分子链中引入强亲水基团，使原来不溶于水的环氧树脂不需加入乳化剂就很容易乳化。转相法又称相反转法，将一定比例的环氧树脂与乳化剂在高速搅拌下混合均匀，再将水一滴一滴地加入体系中。 当加入一定量的水后，体系就会由油包水型转变为水包油型，这种改性方法与机械法相比，产品性能更优良、更稳定，而且比化学法更方便、更快捷。在三种方法中，最常用的方法是相反转法和化学接枝改性法。李季等采用自制乳化剂，采用相反转法制备了水性环氧树脂乳液。将该剂的固化剂与配制好的水性环氧树脂乳液混合，制备出了水性环氧涂料。孙等制备了一种自乳化水溶性非离子固化剂，它兼具固化和乳化作用，具有良好的稳定性和耐腐蚀性。
2）水性聚氨酯涂料
聚氨酯是由异氰酸酯和多元醇反应生成的聚合物。聚氨酯涂料由于其优异的性能在涂料工业中占有十分重要的地位，对各种施工对象和环境的适应性强，可在潮湿的底材上使用。20世纪90年代，Jacobs成功开发出可在水中分散的聚异氰酸酯固化剂，使双组分水性聚氨酯防腐涂料进入实用化研究阶段。SSPathak等用GPTMS(γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷)和有机硅MTMS(甲基三甲氧基硅烷)对水性聚氨酯涂料进行改性，使其机械应力和热稳定性大大提高，降解温度也提高到206℃左右，可用于海洋、航天、汽车等领域的防腐。Hu等将粗甘油、游离脂肪酸、脂肪酸甲酯转化为多元醇，制备出水性聚氨酯涂料。 涂层对钢铁表面表现出良好的附着力，涂层铅笔硬度测试高达F级。
3）水性丙烯酸涂料
水性丙烯酸树脂乳液为非均相丙烯酸酯类聚合物水分散体，具有来源易、使用安全、价格低廉、减少环境污染和公害、节约资源能源等优点，丙烯酸树脂乳液用途广泛，性价比极佳，是目前市场影响力最大的树脂。美国Rohm&Hass公司开发的水性双组份环氧/丙烯酸涂料系列产品MAINCOTAEAE-58，以环氧树脂为基料，过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂。在丙烯酸聚合中，环氧树脂接枝到丙烯酸酯分子链上，环氧基不开环，固化反应为双键加成反应，所得双组份乳液稳定性好，涂膜致密，贮存时间长，耐磨耐候性好，耐水性好，光泽度高。 湖北东盛特种涂料科技有限公司采用DS-01无皂乳液为成膜物质，疏水改性聚羧酸731A为分散剂，二丙二醇甲醚为成膜助剂，制备出一系列性能优异的水性丙烯酸防腐涂料。实验表明，水性丙烯酸防腐涂料体系具有优异的耐盐雾性能，一次涂装成膜厚度高，表干时间快，贮存稳定性好。
4）水性无机富锌涂料
水性无机富锌涂料主要由硅酸钾、硅酸钠等水性硅酸盐树脂、助剂和锌粉等组成，是以无机物质为主要成膜物质，防锈颜料为主要成分的高固体分厚膜涂料，锌粉含量较高，以水为分散介质。水性无机富锌涂料是海洋防腐领域中防锈性能优异的一类涂料，具有很大的实际推广价值。水性无机富锌涂料在各行业中得到了广泛的应用，它是一种零VOC环保型防腐涂料，应用前景广阔，被各行业所接受。近年来，国外出现了无机磷酸盐基富锌涂料，性能优异，对基材处理的要求相对较低。 在常见的水性无机富锌涂料中，加入缓蚀材料和有机成膜基料，大大拓宽了水性无机富锌涂料的施工适应性，提高了涂膜的致密性、附着力和防滑性能。Kakaei等人对不同云母氧化铁含量的性能进行了测试。
硅酸锌涂层对碳钢的阴极保护效果。
水性重防腐涂料具有诸多优点：涂膜附着力高、环保、耐化学腐蚀性能优良、耐磨性好、硬度高；固化后涂膜中含有的微量水分可形成微孔，这些微孔可释放混凝土内部水蒸气的压力。但也存在一些不可避免的缺点：如果在施工过程中不小心将污物混入混凝土中，很容易造成涂层表面缩孔；不适合在冬季或低温环境下施工等。
2.3 新型纳米改性涂层
随着世界范围内对纳米技术的广泛研究，纳米技术与生活的关联性越来越重要，纳米科技已迅速融入人们的生活，并有望在未来人类发展中发挥更加重要的作用。在涂层制备与改性方面，越来越多的纳米技术手段应运而生，利用纳米粒子的体积效应、表面效应、宏观量子隧穿效应和量子尺寸效应等，全面改善涂层的性能，增强其抗腐蚀、抗氧化和硬度，使其具有抗菌、光、催化、电磁波吸收、亲水亲油等特殊性能。开发新型纳米改性涂层已成为涂层防腐领域的新趋势，并日益朝着功能化转型的方向发展。杨沛等[29]以阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为分散剂，对自制的复合ZnO-CeO2纳米粒子进行分散改性。 涂层中纳米粒子的添加量当改性涂层浓度为1%（质量分数）时，改性涂层的紫外吸收效果最好，且表现出良好的紫外吸收稳定性。添加纳米粒子的涂层耐人工老化性能比未添加纳米粒子的涂层提高90%，高于国家优等品标准58%。王振宇等采用纳米氧化锌和二氧化硅浓缩浆对海船用聚氨酯清漆进行改性，以贝壳漆和环氧底漆为主要原料制备海洋纳米复合涂料，通过海洋加速循环老化试验分析表明，1.2%纳米氧化锌浓缩浆可以提高海船聚氨酯面漆的表面接触角和耐老化性能，从而增强纳米复合涂料在海洋环境中的抗老化和耐腐蚀性能。石墨烯是目前最薄（0.34纳米）、最坚硬的纳米材料，是目前电阻率最低的材料，具有优异的耐化学腐蚀性能。 黄昆[31]研究发现，当石墨烯添加量较低（0.5%）时，石墨烯/环氧复合导电涂层具有良好的耐强酸、强碱、浓盐溶液浸泡和盐雾腐蚀性能，耐溶剂性能也很好；当添加量为1%左右时，石墨烯环氧复合涂层导电性能稳定，附着力好，可作为一种新型导静电重防腐涂料。
3 展望
随着人类对海洋的不断探索，建造的海洋工程钢结构越来越多，但也面临着严酷的腐蚀环境，目前世界上新建大型钢结构设备所采用的重防腐涂料的有效使用寿命一般为20年以上，海洋重防腐涂料的研究具有十分重要的现实意义，对国民经济发展有着重要的促进作用，随着世界各国环保意识的不断增强和纳米技术的兴起，环保且具有纳米材料功能改善的重防腐涂料已成为涂料行业发展的主导方向。
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